про ацетальдегид можно сказать что он получается в реакции кучерова
Про ацетальдегид можно сказать что он получается в реакции кучерова
Реакция Кучерова (гидратация алкинов) – гидратация ацетилена с образованием ацетальдегида и гомологов ацетилена с образованием кетонов в присутствии солей ртути в качестве катализатора.
Реакция гидратации ацетилена (присоединение воды) была открыта в 1881 г. русским ученым М.Г. Кучеровым, который пытался получить непредельный спирт (виниловый), а затем его полимеризовать. Вместо ожидаемого спирта Кучеров выделил легкокипящую жидкость с характерным запахом – уксусный альдегид.
Реакция идет в присутствии солей ртути (обычно HgSO4) в серной кислоте и идет через образование неустойчивого непредельного спирта (енола), который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
На первой стадии образуются енолы (соединения, в молекулах которых гидроксогруппы соединены с атомом углерода при двойной связи).
Т.к. образующийся на промежуточном этапе виниловый спирт неустойчив, то происходит перегруппировка в термодинамически белее стабильную изомерную структуру – уксусный альдегид. Эта перегруппировка получила название перегруппировка Эльтекова-Эрленмейера.
Реакция имеет большое практическое значение, т. к. уксусный альдегид применяется в технике для получения уксусной кислоты и этилового спирта.
Про ацетальдегид можно сказать что он получается в реакции кучерова
Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (т. кипения альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже т.кип. спирта и кислоты)
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны
2 . В промышленности альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).
Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.
3. Гидротация алкинов (реакция Кучерова)
присоединения воды к ацетилену в присутствии солей ртути приводит к образованию ацетальдегида:
Кетоны получают при гидротации других гомологов ряда алкинов:
Методы получения альдегидов:
методы окисления или дегидрирования:
введение карбонильной группы (формилирование):
гидролиз и расщепление:
присоединение и конденсации:
Альдегиды
Не часто встречаются в природе в отдельном виде, но, несомненно, играют важную роль в физиологических процессах растений и животных. Общая формула альдегидов CnH2nO.
Многие альдегиды имеют специфический запах. Высшие альдегиды, в особенности непредельные, используются в пищевой промышленности и парфюмерии.
Номенклатура и изомерия альдегидов
Названия альдегидов формируются путем добавления суффикса «аль» к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода: метаналь, этаналь, пропаналь, бутаналь, пентаналь и т.д.
Для альдегидов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, межклассовая изомерия с кетонами.
Получение альдегидов и кетонов
Этот способ также просто осуществить в лабораторных условиях. При пиролизе (нагревании без доступа кислорода) кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот возможно получение кетонов.
В присутствии катализатора и при нагревании спиртов от гидроксогруппы и прилежащего к ней атома углерода отщепляется по атому водорода. В результате образуется карбонильная группа.
Реакцией Кучерова называют гидратацию алкинов в присутствии солей двухвалентной ртути.
В результате такой реакции ацетилен превращается в уксусный альдегид. Все остальные его гомологи: пропин, бутин, пентин и т.д. превращаются в соответствующие кетоны.
В результате такого гидролиза образуются двухатомные спирты, в которых две OH-группы прилежат к одному атому углерода. Такие соединения неустойчивы и распадаются на карбонильное соединение (альдегид или кетон) и воду.
В промышленности окислением метана при температуре 500 °C и в присутствии катализатора получают формальдегид.
В прошлой теме, посвященной фенолам, мы касались данного способа. В результате такой реакции образуется не только фенол, но и ацетон.
Химические свойства альдегидов и кетонов
Запомните, что для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по карбонильной группе. Это является важным отличием альдегидов от карбоновых кислот, для которых реакции присоединения не характерны.
Для понимания механизма реакции важно вспомнить об электроотрицательности. В карбонильной группе кислорд, как более электроотрицательный элемент, тянет электронную плотность на себя от углерода. На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода частичный положительный (δ+).
Основы школьного курса физики подсказывают, что отрицательный заряд притягивает положительный: именно так и будет происходить при присоединении различных молекул к карбонильной группе альдегидов и кетонов.
В результате полного окисления, горения, образуется углекислый газ и вода.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот в лабораторных условиях. Это осуществляется с помощью известной реакции серебряного зеркала. Данная реакция является качественной для альдегидов.
Кетоны, в отличие от альдегидов, в реакции окисления не вступают.
Обратите особое внимание, что при написании реакции с аммиачным раствором серебра в полном виде, правильнее будет указать не кислоту, а ее аммиачную соль. Это связано с тем, что выделяющийся аммиак, который обладает основными свойствами, реагирует с кислотой с образованием соли
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Альдегиды. Реакция Кучерова. Полимеризация винилацетата, фенолоформальдегида
Задание 432
Как из карбида кальция и воды, применив реакцию Кучерова, получить уксусный альдегид, затем уксусную кислоту и винилацетат. Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации винилацетата.
Решение:
Из карбида кальция и воды можно получить ацетилен (гидролиз карбида кальция):
Вода присоединяется к ацетилену особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров, 1881). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид (ацетальдегид). Первой стадией процесса является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетического винилового спирта (енольной формы уксусного альдегида):
Уксусный альдегид присоединяет водород (восстанавливается) по двойной связи, даёт при этом этиловый спирт:
Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии Н3РО4 с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата, из которого получают поливиниловый спирт:
Задание 443
Какое соединение называют альдегидами? Что такое формалин? Какое свойство альдегидов лежит в основе реакции «серебряного зеркала»? Составьте схему получения фенолоформальдегидной смолы.
Решение:
Органические вещества, содержащие группу >С = О, называемую карбонильной группой или карбонилом, в которой одна валентность атома углерода занята алкильным радикалом, другая – водородом:
Муравьиный альдегид (формальдегид) 
, водный раствор которого – формалин (30-40%) – газообразное вещество с резким запахом. Реакцию альдегидов с аммиачным раствором гидроксида серебра называют реакцией «серебряного зеркала». Её используют для обнаружения альдегидов:
Схема получения фенолформальдегидных (бакелитовых) смол:
Реакция Кучерова
Неброскую ценность этой кислой жидкости люди осознали давным-давно. Ее использовали как лекарство и приправу к пище, применяли в приготовлении красок. Много веков подряд уксус получали из скисшего вина, не особо интересуясь причинами таких превращений, пока французский микробиолог Луи Пастер в середине XIX века не выявил главных участников процесса – это были бактерии уксусно-кислого брожения и кислород.
Со временем появились и другие способы получения уксусной кислоты – например, сухая перегонка дерева. А еще один, принципиально новый метод открыл в 1881 году русский химик М. Г. Кучеров, сотрудник Лесного и земледельческого института.
Михаил Григорьевич Кучеров был одним из тех строптивых отпрысков, которые разочаровывают родителей, выбирая свой путь не по отцовской указке, а потом производят на этом пути революцию. Он родился весной 1850 года в семье коллежского секретаря, мелкого дворянина, владевшего маленьким имением в Полтавской губернии. В 12 лет Михаил поступил в Петропавловскую Полтавскую военную гимназию, где стал одним из лучших учеников, а после ее окончания в 1968 году был зачислен в Михайловское артиллерийское училище в Петербурге. Но хватило его всего на несколько месяцев: Кучеров отчислился по собственному желанию и поступил в Земледельческий институт вольным слушателем «по предмету химии». В те годы, как сейчас говорят, набирала популярность новая химическая лаборатория, созданная в институте усилиями А. Н. Энгельгардта – химика, публициста и общественника с передовыми взглядами. Здесь Кучеров быстро освоил количественный анализ и включился в научно-исследовательскую работу. Он перевелся в студенты, а уже через три года защитил диплом «О составе сивушных масел различного происхождения» и поступил на работу лаборантом химической лаборатории.
Началась «белая полоса»: в журнале Русского химического общества вскоре появилась первая работа М. Г. Кучерова «О получении и исследовании синеродистого дифенила и его производных». В 1876 году он женился, в 1880-м стал ассистентом кафедры химии Лесного института (в который реорганизовался Земледельческий институт).
Работая над сложным органическим веществом, Кучеров выяснил, что под действием окиси ртути оно дает уксусный альдегид (от которого уксусная кислота отличается одним лишним атомом кислорода). По своему составу и строению это вещество было близко к газу ацетилену, и Кучеров предположил, что именно с помощью ацетилена можно получить уксусный альдегид.
Кстати, а что такое ацетилен? Далеким от химии, но наблюдательным обывателям он знаком по большим белым баллонам с красной надписью. Именно с его помощью ведется автогенная сварка и резка черных металлов: при сжигании ацетилена выделяется такое количество тепла, что температура может достигать 3100 °С. Ацетилен обнаружен на Уране и Нептуне, а на Земле практически не встречается. Довольно долго его добывали простым и довольно опасным способом – заливали водой карбид, сейчас в основном используют термический крекинг газа метана.
В 1885 году Михаил Григорьевич получил за свое открытие премию Русского физико-химического общества. (Этим же обществом через 20 лет была учреждена премия имени Кучерова, присуждавшаяся начинающим исследователям-химикам.) То была справедливая оценка коллег, но ведь истинный смысл работы ученого – не наука ради науки, а применение открытий в жизни. Надо сказать, что на конец XIX – начало ХХ века пришелся подъем в российской культуре и науке, который знаменовал вступление страны в эпоху индустриализации, ее вклад в мировую революцию в естествознании, которая происходила благодаря открытиям в физике, биологии, физиологии, географии и других дисциплинах. Достижения в металлургии и химии способствовали тому, что в начале ХХ века Европа и Америка начинали переход с паровых двигателей на двигатели внутреннего сгорания. Новые способы добычи нефти – главного сырья для современных двигателей – были изобретены именно русскими учеными. При этом Россия еще долго использовала паровые двигатели. И примерно по той же схеме сложилась судьба открытия Кучерова. В царской России работы ученого по достоинству не оценили, и промышленный синтез ацетальдегида впервые был освоен в Канаде и Германии в 1914 году, уже после его смерти.
В 1884-м Кучеров похоронил двух дочерей и жену, оставшись с тремя маленькими детьми – старшему было пять лет. Заработок и прежде не позволял семье барствовать, а теперь для детей нужно было нанимать няню. Кучеров поступает на службу в качестве младшего техника Технического комитета при департаменте неокладных сборов Министерства финансов, чтобы следующие 25 лет сочетать труд ученого с работой техника, а потом заведующего специальной химической лабораторией того же Министерства. Теперь в его работу входили исследования прикладного характера – очистка спиртов, определение примесей. Вот здесь достижения Кучерова оценили сразу: его способ определения сивушного масла в спиртах получил премию Минфина и сразу стал официальным в акцизной практике. В 1895 году ученого командировали в Англию, Францию и Австрию – знакомиться с устройством лабораторий, организованных для нужд финансового ведомства, а главное – с тем, как иностранцы борются с фальсификацией вин и пищевых продуктов в целом.
Насколько велико практическое значение реакции Кучерова, выяснилось, когда по его методу в заводских масштабах начали получать большое количество уксусного альдегида. Как пишет один из современных исследователей истории химии: «Высокие заводские корпуса, в которых осуществляется гидратация ацетилена в уксусный альдегид, — это своеобразные памятники выдающемуся русскому химику-органику».
Сам Кучеров значение своего открытия для будущего прекрасно понимал и продолжал исследования в этой области всю жизнь. Ледяная (чистая) уксусная кислота, получаемая с помощью окисления ацетальдегида, используется в сотнях отраслей промышленности: из нее изготовляют ацетон, необходимый в производстве кинопленки, при крашении тканей, изготовлении фармацевтических препаратов, каучука, камфоры, янтаря и т. д. На основе конденсации ацетальдегида производят много новейших химических препаратов. Из ацетальдегида получают искусственные смолы для производства пластмасс, а также обычный этиловый спирт.
В лаборатории и промышленности уксусную кислоту используют как реакционную среду для окисления органических веществ, в медицине – как основу для лекарств (например, аспирина и уксуснокислых солей алюминия и свинца, которые применяются при лечении воспалительных заболеваний в качестве вяжущих средств). Она используется в книгопечатании и крашении; при получении лекарственных и душистых веществ; в качестве растворителя (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). И конечно, без 3–9-процентного уксуса не обойтись в пищевой промышленности и на любой кухне – при солении, мариновании, для ароматизации продуктов и в качестве приправы.
Сегодня реакцию Кучерова на практике применяют редко, поскольку продукты ее содержат примеси ртути – катализатора. Ее заменяют безртутными процессами; но до середины ХХ века (а во многих случаях и до сих пор) она была основой промышленных способов производства уксусного альдегида и важнейших химических продуктов. И по-прежнему реакция Кучерова имеет большое будущее как основа для возникновения новых отраслей производства.
Несмотря на свои научные заслуги, Михаил Григорьевич Кучеров за всю жизнь не получил официальных ученых степеней и звания ординарного профессора – видимо, потому, что дружил с профессорами Лесного института – Энгельгардтом, Соколовым и Лачиновым: они находились под негласным надзором полиции, а Энгельгардт даже год просидел в Петропавловской крепости, после чего высылался из Петербурга вместе с П. А. Лачиновым. Надо сказать, что и к занятиям со студентами в Лесном институте Кучеров поначалу был допущен только частным образом. В штат его зачислили только спустя полгода, и лишь через 20 лет Кучеров был утвержден доцентом, а затем – исполняющим обязанности экстраординарного (сверхштатного) профессора.
Лектором он был отличным, увлекался сам и умел увлечь студентов, ценивших в нем не только профессионала, но и друга, который поддерживал их во времена борьбы за свободную высшую школу. Через 18 лет после присуждения премии Русского физико-химического общества (той самой, которой коллеги отметили вклад реакции Кучерова в будущее промышленности) он вернул эту сумму (500 рублей!) президенту химического общества Н. Н. Бекетову с пожеланием использовать материальный состав награды еще раз для поддержки молодых исследователей.
Талант химика и широта души дополнялись у Кучерова талантом художника и музыканта. Он мог целиком спеть арию, а его живописные работы одобрял художник Бенуа. Картина ученого «Художественная лаборатория» до сих пор хранится в Лесотехническом университете. С 1911 года, когда Михаила Григорьевича Кучерова не стало, и до 2014-го она оставалась единственным произведением искусства, увековечившим его память. А этой весной на главном здании Петербургского государственного лесотехнического университета установили мемориальную доску в честь химика, занимающего одно из первых мест в истории органического синтеза, и его открытия, сделанного в этих стенах.