по каким константам можно судить о фальсификации молочного жира
Фальсификация молочных товаров
Товары этой группы подвергаются всем видам фальсификации, но наибольшее распространение получили два вида: ассортиментная и квалиметрическая (табл.).
Таблица. Средства фальсификации молочных товаров и способы их обнаружения
Подгруппы и виды товаров
Вода, обезжиренное молоко, крахмал, молоко пониженной жирности, обрат, пахта
Определение относительной плотности и/или массовой доли жира
Кефир, простокваша, соевый белок, сухое обезжиренное молоко, растительное масло, вода, крахмал
Определение массовой доли жира и жирнокислотного состава, йод-крахмальная проба
Определение жирнокислотного состава
маргарины, растительное масло. соевый белок
Определение массовой доли жира
Определение вкуса и запаха каленых орехов
Сладкосливочное масло (82.5 % жира)
Крестьянское (72,5 %) Бутербродное (62,5 %)
Определение массовой доли жира
Импортное масло известных брендов (Анкор и т.п)
Отечественное масло той же или пониженной жирности
Определение жирнокислотного состава
Отечественное масло известных изготовителей с брендами
Отечественное масло малоизвестных изготовителей другого наименования
Пересортица путем замены про
Органолептические и измерительные методы показатепеи по ГОСТ
дуктами того же наименования, но низшего сорта
Восстановленное молоко. Добавление консервантов, антибиотиков, антиокислителей, других пищевых добавок
Органолептическая оценка вкуса
Недозрелые или перезрелые сыры
Отпуск покупателям без зачистки штаффа
Визуальный и обонятельный ме тоды
Ассортиментная фальсификация молочных товаров осуществляется чаще всего путем разбавления жидких молочных продуктов водой (молоко, сливки, кисломолочные напитки), частичной заменой молочного жира растительным маслом, гидрогенизированными жирами (кондитерским, кулинарным) или маргарином при фальсификации сливочного масла, мороженого, сгущенного молока. Значительно реже, но все же встречается замена (частичная или полная) молочного белка соевым (например, в сметане, твороге).
Кроме того, фальсификация сметаны осуществляется путем разбавления ее простоквашей или кефиром, а также добавлением в нее творога, крахмала, растительного масла, сухого обезжиренного молока, желатина, пектина, камеди. Указанные добавки обеспечивают густую консистенцию и необходимую жирность сметаны.
Одним из способов фальсификации является подмена одного вида молочных продуктов с повышенной конкурентоспособностью другим — с пониженной потребительной ценностью. Например, кефир заменяется простоквашей, масло сливочное масляной пастой, сливки — высокожирным молоком, пломбир — сливочным или молочным мороженым. Применяется так же замена высокожирного продукта (молока, сливок, кисломолочных продуктов, сливочного масла, творога) на продукт тою же вида, но с пониженной жирностью. При этом изменяется подвид продукта.
Во всех указанных способах ассортиментной фальсификации происходит снижение пищевой ценности и ухудшение органолептических свойств, а следовательно, имеет место и квалиметрическая фальсификация.
При ассортиментной фальсификации с помощью воды или других молочных продуктов происходит изменение вида или подвида молочных продуктов. При добавлении безмолочных заменителей такие фальсифицированные продукты относятся уже к другой подгруппе — молокосодержащих продуктов, а масло сливочное — к спредам.
Согласно ГОСТ Р 51917—2002 молокосодержащие продукты — это продукты, изготовляемые из молока и/или его составных частей, и/или вторичного молочного сырья и жиров, белков и ингредиентов немолочного происхождения с массовой долей сухих веществ молока не менее 25 % общего количества сухих веществ продукта.
Поэтому сметана или сгущенное молоко с растительным маслом, соевым белком и другим безмолочным сырьем не могут иметь такое видовое название. Не может называться сметаной (или сметанкой) продукт, приготовленный из растительного масла и сухого молока.
Фальсификацию молочного жира путем частичной или полной его замены на жиры немолочного происхождения устанавливают по результатам исследования жирнокислотного состава.
В табл. приведены соотношения метиловых эфиров жирных кислот, характерные для молочного жира. Если значение хотя бы одного из соотношений массовых долей жирных кислот (или их сумм) выходит за указанные границы, это свидетельствует о фальсификации жировой фазы молочных продуктов жирами немолочного происхождения.
К ассортиментной фальсификации относится замена одного вида, наименования или торговой марки продукта на другие виды, наименования или марки. Наиболее часто встречается подмена масла Вологодского — сладкосливочным, сладкосливочного — Крестьянским или Бутербродным, импортного масла Анкор — отечественным, и наоборот. Автор столкнулся с таким случаем ассортиментной фальсификации в г. Рыбинске, где местный молокозавод выпускает высококачественное масло, пользующееся потребительскими предпочтениями. Местные продавцы на рынке выдавали импортное масло за масло этого завода.
Таблица. Соотношения метиловых эфиров жирных кислот молочного жира
Фальсификация вида встречается у молока (дорогое козье молоко заменяется коровьим), масла сливочного (подмена масла с пониженной жирностью на масляную пасту).
Ассортиментная фальсификация может быть технологической и предреализационной. Технологическая фальсификация производится путем частичной замены более ценного молочного сырья на безмолочное, а также изменения (упрощения) технологии производства (например, сокращения сроков созревания сыров, уменьшения продолжительности концентрирования сгущенного молока, сбивания масла и т. п.).
Предреализационная фальсификация осуществляется в основном за счет разбавления жидких молочных продуктов водой или другими более дешевыми молочными продуктами (сметаны — кефиром или простоквашей), а также замены одного продукта другим, если продукт не имеет производственной фасовки и маркировки на товаре, отпускаемом потребителям (масло, сметана, сыр и т. п.).
Квалиметрическая фальсификация производится за счет выпуска и реализации молочных товаров, не отвечающих установленным требованиям: обязательным или на добровольной основе и идентифицируемых по качеству как нестандартная продукция. К таким товарам относится продукция с недопустимыми критическими или значительными дефектами.
К квалиметрической фальсификации относится также пересортица сметаны, масла сливочного и сыров. Поскольку в основу деления продуктов на товарные сорта положен комбинированный принцип, эта фальсификация может носить субъективный или объективный характер. В последнем случае фальсификация за счет пересортицы вызвана изменениями качества продуктов, происходящими при хранении.
Квалиметрическая фальсификация может осуществляться в процессе производства (технологическая фальсификация) и в предреализационный период при транспортировании, хранении и реализации (предреализационная фальсификация).
Технологическая квалиметрическая фальсификация производится путем изменения или несоблюдения рецептуры и технологического режима производства. Так, полная или частичная замена натурального молока на восстановленное без доведения информации до потребителя с помощью маркировки является квалиметрической и одновременно информационной фальсификацией. К этому же виду фальсификации относится продукт, в который введены консерванты, антибиотики, антиокислители и другие пищевые добавки с целью удлинения сроков хранения, а также улучшения определенных органолептических свойств (цвета, консистенции, аромата и т. п.).
Предреализационная квалиметрическая фальсификация осуществляется путем разбавления водой, другими молочными продуктами пониженной жирности. Кроме того, этот вид фальсификации может возникать при хранении и реализации вследствие несоблюдения режимов и сроков транспортирования, хранения и реализации, а также правил подготовки товаров к продаже. Например, при длительном хранении в условиях повышенной температуры молочный жир окисляется и прогоркает, сыры высыхают и в них образуется «самокол», а на поверхности появляется плесень. У кисломолочных продуктов повышается кислотность и происходит расслоение сгустка с появлением сыворотки.
При реализации развесного сливочного масла может проводиться отпуск товара потребителю без удаления штаффа — верхнего прогоркшего слоя масла. Иногда его «вмазывают» в монолит механическим способом.
Количественная фальсификация достигается за счет недовеса (недолива) или обмера нефасованных и фасованных товаров и носит субъективный или объективный характер. В последнем случае недовес может возникать за счет испарения воды из фасованных молочных товаров (сыров, творога и др.) в негерметичной упаковке. Кроме того, этот вид фальсификации возникает и при отпуске масла со штаффом, сыров с неудаленной полимерной пленкой. В соответствии с Правилами продажи отдельных видов товаров такая пленка должна удаляться с разрезанной на части головки сыра. Удаление же парафина не требуется.
При отпуске товаров с применением количественной фальсификации потребитель в конечном счете получает меньшее количество продукта, пригодного к использованию по назначению.
Информационная фальсификация встречается часто. Кроме подкрепления других видов фальсификации на маркировке и в товаросопроводительной документации этот вид встречается и как самостоятельный в форме недостоверной (искаженной) и неполной информации.
Например, в рекламе и на маркировке йогуртов отдельных торговых марок указывается наличие в них живых протобиотических бактерий. При этом срок хранения таких продуктов составляют от 1 до 3 мес., хотя наличие живых бактерий исключает возможность сохранения их в течение такого длительного времени.
Другим примером информационной фальсификации является нанесение изображений фруктов и ягод на упаковку йогуртов, изготовленных с использованием только пищевых добавок без натурального плодово-ягодного сырья. Аналогичная ситуация характерна при оформлении упаковки молокосодержащих продуктов путем нанесения изображения коров и без указания подгруппы и состава компонентов.
Недостаточная информация обычно встречается при введении или попадании с сырьем антибиотиков (молоко, сыры), консервантов (все подгруппы, кроме молочных консервов), красителей и ароматизаторов без указания их наличия на маркировке.
Косвенным признаком наличия антибиотиков и консервантов являются длительные сроки хранения для молочных продуктов без стерилизации или сушки, особенно после вскрытия герметичной упаковки. Например, хранение пастеризованного молока, сметаны, йогурта после вскрытия упаковки в холодильнике в течение 7—10 дней свидетельствует о наличии консервантов или антибиотиков.
При информационной фальсификации молочных товаров для обозначения их наименований используют близкие к натуральным продуктам термины. Например, название «Сметанка» для молокосодержащего продукта, изготовленного с использованием жиров немолочного происхождения, вводит потребителя и заблуждение из-за ассоциации со сметаной, которая согласно терминологическому стандарту должна изготовляться только на основе молочного жира.
Роспотребнадзор (стенд)
Роспотребнадзор (стенд)
Методы выявления ингредиентов фальсификации молочного жира и растительных масел
Методы выявления ингредиентов фальсификации молочного жира и растительных масел.
Контроль качества пищевых продуктов – одна из составляющих проблемы здорового питания. Значительное расширение ассортимента продуктов питания на потребительском рынке России не обходится без стремления выпуска продукции заведомо заниженного качества, либо явные подделки. В связи с этим особенную актуальность приобретает проверка пищевых продуктов, которая включает ряд действий по установлению их соответствия нормативным документам (Технические регламенты, Санитарно-эпидемиологические правила и нормы (СанПиН), ГОСТ, ТУ).
Чаще всего фальсификации подвержены дорогостоящие виды растительных масел и молочные продукты (масло, сметана, сыр, сгущеное молоко, мороженое и др.). Для определения подлинности из молочных продуктов выделяют молочный жир, который подвергают исследованию.
Состав молочного жира гораздо шире, чем любых других жиров животного или растительного происхождения. Коровий молочный жир содержит большое количество различных кислот, большинство из которых присутствуют в чрезвычайно низких количествах. Но некоторые жирные кислоты очень важны, например, лактоны, участвующие в образовании уникального вкуса. Существенное отличие молочного жира от других жиров заключается в повышенном содержании (около 8%) низкомолекулярных жирных кислот (масляной, капроновой, капроловой и каприновой). Для удешевления стоимости и уменьшения издержек некоторые производители вводят в состав масложировой продукции растительные жиры, при этом не заявляя их в составе продукта. Это снижает содержание низкомолекулярных жирных кислот в продукте.
Для определения фальсификации масложировой продукции (молоные продукты и растительные масла) достоверными методами являются определение жирнокислотного состава и состава стериновой фракции (только для молочной продукции), которые устанавливаются хроматографическим методом. Наиболее изучено содержание в жирах лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и линолевой кислот. Поэтому именно эти кислоты рассматриваются в качестве критериев идентификации натуральности молочного и растительных жиров. Определение жирнокислотного состава проводится по следующим нормативным документам:
— ГОСТ Р 52253-2004 «Масло и паста масляная из коровьего молока. Общие технические условия»;
— ГОСТ Р 51486-99 «Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот»;
— ГОСТ Р 51483-99 «Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме».
При содержании растительных добавок в молочных продуктах менее 20% анализом жирнокислотного состава фальсификацию не всегда удается выявить достоверно, что связано с достаточно широкими границами содержания кислот в молочном жире. В данном случае, применение второго метода (установления состава стериновой фракции) снимает эту проблему.
Как правило, стерины представлены соответствующими одноатомными спиртами (стеролы) и их эфирами (стериды). По происхождению их различают на зоостерины (обнаружены в животных), фитостерины (обнаружены в растениях) и микостерины (обнаружены в грибах). Из зоостеринов как важнейшего представителя выделяют холестерин. Он присутствует во всех видах продуктов, содержащих животный жир. Например, в сливочном масле его содержание составляет 0,17-0,21%, а в сыре 0,28-1,61%. Другой группой являются фитостерины, которая в основном представлена следующими соединениями: бета-ситостерин, брассикастерин, стигмастерин, кампестерин. Они являются структурными компонентами клеточных стенок растений.
Определение состава стериновой фракции проводится по следующему нормативному документу: ГОСТ Р 51471-99 «Жир молочный. Метод обнаружения растительных жиров газожидкостной хроматографией стеринов». Наличие бета-ситастерина при определении состава стериновой фракции свидетельствует о присутствии растительных жиров в продукции, другие же фитостерины дополнительно подтверждают наличие жиров немолочного происхождения. Это свидетельствует о фальсификации состава молочного продукта.
По каким константам можно судить о фальсификации молочного жира
МОЛОКО И МОЛОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Метод обнаружения растительных жиров в жировой фазе газожидкостной хроматографией стеринов
Milk and milk products. Detection method of vegetable fat in lipid phase by gas-liquid chromatography of sterols
Дата введения 2013-07-01
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»
Сведения о стандарте
1 РАЗРАБОТАН Государственным научным учреждением «Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности» Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ «ВНИМИ» Россельхозакадемии)
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 3 декабря 2012 г.) N 54-П
За принятие проголосовали:
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97
Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Минэкономики Республики Армения
Госстандарт Республики Беларусь
Госстандарт Республики Казахстан
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. N 1783-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31979-2012 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2013 г.
ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 7, 2019 год
Поправка внесена изготовителем базы данных
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на молоко и молочные продукты и устанавливает метод обнаружения растительных жиров в жировой фазе методом газожидкостной хроматографии стеринов.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты*
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3622-68 Молоко и молочные продукты. Отбор проб и подготовка их к испытанию
ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия
ГОСТ 4166-78* Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 7825-96 Масло соевое. Технические условия*
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53510-2009 «Масло соевое. Технические условия».
ГОСТ 8988-2002 Масло рапсовое. Технические условия*
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53457-2009 «Масло рапсовое. Технические условия».
ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 13928-84 Молоко и сливки заготовляемые. Правила приемки, методы отбора проб и подготовка их к анализу
ГОСТ 14022-88 Водород фтористый безводный. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 20289-74 Реактивы. Диметилформамид. Технические условия
ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 26809-86 Молоко и молочные продукты. Правила приемки, методы отбора и подготовка проб к анализу
ГОСТ 27752-88 Часы электронно-механические кварцевые настольные, настенные и часы-будильники. Общие технические условия
ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:
3.1 метод газожидкостной хроматографии: Метод разделения и анализа смеси веществ, основанный на их различной растворимости в тонком слое жидкости, нанесенной на твердый носитель, когда в процессе разделения компоненты смеси распределяются между неподвижной жидкой и подвижной газовой (газ-носитель) фазами.
4 Сущность метода
Метод основан на процедуре осаждения стеринов в виде дигитонинов, растворения их в смеси формамида с диметилформамидом с последующей экстракцией стеринов пентаном и последующим разделением стеринов методом газожидкостной хроматографии.
5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и реактивы
Хроматограф газовый, включающий следующие элементы:
— термостат с программированием температуры, обеспечивающий нагрев колонки до температуры (260±2) °С;
Воронка фильтрующая ВФ по ГОСТ 25336 диаметром фильтра 90 мм.
Азот газообразный по ГОСТ 9293, ос.ч.
Кислород газообразный технический по ГОСТ 5583, первый сорт.
Формамид по нормативным и техническим документам, действующим на территории государств, принявших стандарт.
Н-пентан, ч.д.а. (для хроматографии).
Натрий сернокислый по ГОСТ 4166, х.ч.
Выявление фальсификации жировой фазы молочной продукции
Читайте и узнаете:
ЕЛ. Юрова
заведующая лабораторией технохимического контроля ФГБНУ «ВНИМИ», канд. техн. наук
Т.В. Кобзева
старший научный сотрудник лаборатории технохимического контроля ФГБНУ «ВНИМИ»
Н.А. Жижин
младший научный сотрудник лаборатории технохимического контроля ФГБНУ «ВНИМИ»
Приведены результаты исследований молочной продукции различными методами по нескольким критериям, позволяющим идентифицировать молочный, растительный или говяжий жир в ее составе. Впервые предложен способ комплексной оценки жировой фазы по жирнокислотному и триглицеридному составу. На основе полученных результатов исследований разработаны методики измерений для определения состава стеринов и триглицеридов
Жировой состав относится к числу важнейших составляющих биологической ценности молочной продукции. На свойства молочного жира влияют в первую очередь строение и состав жирных кислот. Кроме того, жирнокислотный состав (ЖКС) жировой фазы молока может изменяться в зависимости от сезона года, воздействия зоотехнических факторов, кормления, породных изменений и т.д., а также в процессе технологической переработки. Для имитации молочного жира все чаще применяются животные жиры, в частности говяжий, что усложняет процесс идентификации жировой фазы молока и молочных продуктов по ЖКС. В связи с этим была проведена работа по изучению состава жировой фазы молочной продукции и разработке метода комплексной оценки жирового состава.
Из всех природных жиров молочный жир по химическому составу является самым сложным и уникальным. На 98-99 % он представляет собой нейтральный жир в виде простых липидов — глицеридов. Фактически нейтрального жира в молоке нет, он всегда частично гидролизован и содержит следы жирных кислот.
Основной составляющей жиров животного и растительного происхождения являются сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и жирных кислот, называемые глицеридами (ацилглицеридами). Жирные кислоты входят в состав не только глицеридов, но и большинства других липидов. Разнообразие физических и химических свойств природных жиров обусловлено химическим составом жирных кислот глицеридов. В триглицеридный состав жиров входят различные жирные кислоты. В зависимости от вида животного или растения, из которых получены жиры, ЖКС триглицеридов различен. В состав глицеридов жиров и масел входят главным образом высокомолекулярные жирные кислоты с числом углеродных атомов 16, 18, 20, 22 и выше, низкомолекулярные с числом углеродных атомов 4, 6 и 8 (масляная, капроновая и капри- ловая кислоты). Число выделенных из жиров кислот достигает 170, однако некоторые из них еще недостаточно изучены и сведения о них весьма ограниченны.
Как уже было сказано выше, ЖКС молочного жира в значительной степени зависит от кормов, молочной продуктивности, от генетической особенности животных, поэтому содержание отдельных жирных кислот может существенно меняться, о чем свидетельствуют границы колебаний, установленные нормированием. Поэтому для идентификации жировой фазы молочных продуктов требуется дополнительный параметр — содержание молочного жира, который, как правило, является расчетной величиной по идентификационным жирным кислотам — масляной, миристиновой и др. “ Но основная жирная кислота, которая присуща именно молочному жиру коровьего молока — масляная. В молочной железе под действием бактерий рубца ацетат и p-гидроксибутират преобразуются в жирные кислоты и получаются жиры с высоким содержанием насыщенных низкомолекулярных жирных кислот (С4 : 0 и С6 : 0), которые не встречаются ни в каких других жирах, потому что это специфично именно для жвачных животных, так как гидроксимасляную кислоту продуцируют микроорганизмы в рубце животного. В рубце жвачных животных полиненасыщенные жирные кислоты гидролизуются до стеариновой кислоты, а в молоко попадает лишь незначительное количество полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), и даже при повышенном их содержании в корме в молоке увеличения их количества все же не наблюдается.
В зарубежных изданиях ЖКС уже давно относят к критериям для обнаружения фальсификации молочной продукции растительными маслами, главным образом потому, что молочный жир характеризуется короткоцепочечными жирными кислотами, тогда как растительные масла имеют жирные кислоты в основном средне- и длинноцепочечные. После того как фальсификация растительными маслами получила широкое распространение и молочный жир стал чаще заменяться животным или жирами морских млекопитающих, появилась необходимость в определении критериев оценки жировой фазы не только по ЖКС. В ходе исследований было установлено, что немолочные жиры в молочном жире можно определить путем анализа триацилглицеридов. Это позволило осуществлять идентификацию жирового состава с применением метода газожидкостной хроматографии, но по триглицеридному составу.
Основным документом, устанавливающим требования к оценке качества, безопасности, идентификации, маркировке молочной продукции, является технический регламент Таможенного союза «О безопасности молока и молочной продукции» (ТР ТС 033/2013), согласно которому идентификация жировой фазы молочной продукции должна осуществляться по составу стеринов.
Стерины (холестерин и эргостерин) содержатся в молоке в небольшом количестве в виде сложных эфиров — холестеридов. Основной стерин — холестерин (C27H46O) — находится в молоке в свободном и в связанном с жирными кислотами состоянии. Растительные масла, напротив, содержат фитостерины, которые относятся к группе стероидных спиртов, естественным образом присутствующих в растениях. Состав фитостеринов разнообразен, основным фитостерином, который содержится практически во всех растениях и лишь изредка встречается в одноклеточных водорослях — (3-ситостерин. Также в составе стеринов встречаются кампестерин, стигмастерин, брассикастерин, ситостерин. Но согласно установленным ТР ТС 033/2013 требованиям наличие именно фитостеринов является идентификационным признаком присутствия в жировой фазе продукта растительных жиров и масел. При этом форма холестерина и его состояние в продукте (свободное или связанное с жирными кислотами) не является идентификационным признаком, что делает способ идентификации несовершенным. Присутствие в продукции нерастительных жиров немолочного происхождения не позволяет осуществить идентификацию жировой фазы.
Одним из основных стандартов для определения ЖКС является ГОСТ 32915-2014 «Молоко и молочная продукция. Определение жирнокислотного состава жировой фазы методом газовой хроматографии». Определение состава стеринов проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 31979-2012 «Молоко и молочные продукты. Метод обнаружения растительных жиров в жировой фазе газожидкостной хроматографией стеринов». Метод, приведенный в указанном документе, является качественным и позволяет установить наличие именно фитостеринов, по содержанию которых делается вывод о присутствии в продукте растительного жира. Данное обстоятельство очень сужает рамки применения этого стандарта, так как методика не позволяет выявлять наличие немолочных жиров животного происхождения (говяжьего, свиного, бараньего и др.) и проводить количественные измерения. К сожалению, не всегда применение ГОСТ 31979-2012 позволяет сделать верные выводы и осуществить идентификацию жировой фазы продукта. Данное обстоятельство привело к необходимости разработки нового подхода к оценке жировой фазы молочной продукции с учетом применяемой методики измерений.
Новый метод
Комплексную оценку жировой фазы молочной продукции проводили с применением методик определения ЖКС, триглицеридного состава и состава стеринов. Разделение и идентификацию жирных кислот в исследованных образцах осуществляли с использованием газового хроматографа «Кристаллюкс» модели 4000М, снабженного капиллярной колонкой SP-2560 (Supelco) 100 м х 0,25 мм, df = 0,20 мкм (Sigma-Aldrich, США) и пламенноионизационным детектором. Анализ проводили в следующих условиях: объем пробы 1 мкл, расход газа-носителя (азота) 1,0 мл/мин с разделением потока 50:1. Температура инжектора 230 °С, детектора — 260 °С. Начальная температура колонки 140 °С. Температурная программа изменялась со 140 °С до 260 °С с шагом 4°С/мин. Время анализа — 50 мин.
Разделение и идентификацию триацилглицеридов проводили с использованием газового хроматографа «Кристаллюкс» модели 4000М, оснащенного капиллярной колонкой Supelco НТ-5 (25 м х 0,32 мм, df = 0,10 мкм, (Sigma- Aldrich) и пламенно-ионизационным детектором. Условия, в которых проходил анализ:
Для исследования состава стеринов использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением жидкостного хроматографа фирмы Gilson (Франция), оснащенного спектрофотометрическим детектором. Разделение состава стеринов проводили при длине волны 205 нм при помощи колонки ReproSil Pur-С18 250 x 4.6, 5 мкм (Dr.Maisch). Использовалось изократическое элюирование смесью подвижной фазы ацетонитрил/вода (95/5) при скорости потока 1 мл/мин, с температурой колонки 30 °С. Объем вводимой пробы составлял 20 мкл. Состав стеринов анализировали по хроматограмме стандартных образцов.
В качестве объектов исследований было использовано молоко питьевое пастеризованное с массовой долей жира 3,2%, молоко ультрапастеризованное с массовой долей жира 3,2 %, сметана с массовой долей жира 20,0%, продукт сметанный с массовой долей жира 20,0%, молоко сгущенное цельное с сахаром с массовой долей жира 8,5 % и консервы молокосодержащие сгущенные с сахаром с массовой долей жира 8,5%. Комплексная оценка жировой фазы молочной продукции проводилась в образцах до и после хранения.
Анализ результатов
Анализ полученных результатов исследований показал, что значительным изменениям подвергалось содержание следующих жирных кислот: масляной, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой. Наименьшим изменениям были подвержены такие кислоты, как миристиновая, пальмитиновая и лауриновая. Было отмечено, что изменения в ЖКС не случайны, а связаны в первую очередь с составом жировой фазы молочной продукции, на которую оказывают влияние и температурные режимы обработки, и время хранения продукта, и содержание молочной кислоты. В табл. 1 и 2 приведены значения ЖКС в различных продуктах и в процессе хранения, видно, что в той или иной степени все жирные кислоты подвержены изменениям.
Набранный массив данных позволил установить диапазоны колебаний содержания исследованных жирных кислот, как в молочном сырье, так и в продуктах. Содержание жирных кислот в 80% исследованных образцов соответствовало среднему значению от полученных данных. Наиболее сильно выраженные отклонения наблюдались только в 5% образцов.
Проанализировав ЖКС молочной продукции, можно сделать заключение о том, что он подвержен изменениям под действием различных факторов: при хранении, нарастании кислотности, пастеризации, в процессе сквашивания и т.д. А в продуктах молокосодержащих, в частности в консервах сгущенных, изменения ЖКС были значительны, наблюдалось увеличение трансизомеров жирных кислот и снижение полиненасыщенных жирных кислот, особенно в тех продуктах, где молочный жир заменялся животным (см. табл. 1).
В ходе исследования был сделан вывод о завышенном верхнем пороге содержания олеиновой кислоты в действующих нормативных документах, составляющем 33% от суммы жирных кислот. На практике такое значение достигается только при полном замещении молочного жира растительным. Как только содержание олеиновой кислоты достигает 27,0% или превышает это значение, содержание масляной кислоты падает ниже минимально установленного нормативными документами порога в 2,0%, что свидетельствует о фальсификации продукции.
Как видно из приведенных выше данных, по триглицеридному составу (см. табл. 3) говяжий и молочный жиры различаются. И даже небольшая замена второго первым вносит существенный дисбаланс в характерное содержание всех минорных жирныхкислот молочного жира. При этом изменения в содержании отдельных жирных кислот в исследованных образцах достаточно специфичны. Можно отметить, что для растительных жиров характерно наличие высоких значений пальмитиновой и линолевой жирных кислот, в то время как для говяжьего жира ситуация противоположная. В данном случае наблюдается снижение содержания полиненасыщенных жирных кислот, причем значительное.
Для проверки полученных данных были проведены исследования на искусственно созданных образцах, которые были получены путем смешивания молочного и говяжьего жиров в определенных пропорциях. На диаграмме (см. рисунок) видно, что содержание масляной, лауриновой, миристиновой и пальмитиновой жирных кислот пропорционально снижается при уменьшении количества молочного жира, в то время как массовая доля стеариновой и олеиновой кислот значительно увеличивается. Также на диаграмме видно, что содержание молочного жира напрямую зависит от концентрации масляной жирной кислоты, и во всех случаях наблюдается ее снижение, даже при невысокой замене молочного жира.
Проведенные исследования позволили разработать метод комплексной оценки жировой фазы молочной продукции на основе критериев идентификации с учетом внешних факторов и различных технологических режимов переработки. Комплексная оценка состава жировой фазы молочной продукции проводится в три этапа: