какое состояние системы газа считается равновесным
Какое состояние системы газа считается равновесным
Если взять простые химические вещества в таких количествах, что выполняется отношение:
2.1.2. Состояние системы. Внутренняя энергия.
Равновесные и неравновесные состояния газа
Не всегда какой-либо параметр имеет определенное значение. Если, например, температура неодинакова в разных точках тела, то телу нельзя приписать определенное значение параметра Т. В этом случае состояние системы будет неравновесным. Если такое тело изолировать и предоставить самому себе, то температура выровняется и примет одинаковое для всех точек значение Т, и тело перейдет в равновесное состояние. Это значение Т не изменится до тех пор, пока тело не будет выведено из равновесного состояния воздействием извне.
Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся постоянными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях.
Всякий равновесный процесс может быть представлен в виде графика, причем любое равновесное состояние изображается точкой, например точка 1 (Рис. 2.1.1).
Рис. 2.1.1. Равновесное состояние системы
Внутренней энергией какого-либо тела называется энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Например, при определении внутренней энергии некоторой массы газа не должна учитываться энергия движения газа вместе с сосудом и энергия, обусловленная нахождением сосуда в поле силы тяжести.
Следовательно, в понятие внутренней энергии включаются:
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Это означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает присущее данному состоянию значение. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое будет всегда равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход.
2.1.3. Первое начало термодинамики
Внутренняя энергия может изменяться за счет двух процессов: совершения над телом работы А’ и сообщения ему количества тепла Q. Например, поршень, вдвигаемый в сосуд, перемещаясь, совершает над газом работу А’. По третьему закону Ньютона газ при этом совершает над поршнем работу А = А’.
Сообщение телу количества тепла Q не связано с перемещением тел и, следовательно, не связано с совершением над телом макроскопической работы. В этом случае изменение внутренней энергии обусловлено тем, что отдельные молекулы более нагретого тела совершают работу над отдельными молекулами тела, нагретого менее. Совокупность микроскопических процессов, приводящих к передаче энергии от тела к телу, носит название теплопередачи.
Таким образом, приращение внутренней энергии должно быть равно сумме совершенной над системой работы и количества сообщенного системе тепла:
Уравнение (2.1.4) выражает закон сохранения энергии и представляет собой содержание первого начала термодинамики : количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.
При вычислении совершенной системой работы или полученного системой тепла приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд элементарных процессов, каждый из которых соответствует малому изменению параметров системы. Уравнение (2.1.4) для элементарного процесса имеет вид:
При переходе к бесконечно малым величинам уравнение (2.1.5) будет иметь вид:
2.1.4. Работа, совершаемая телом
при изменении его объема
Взаимодействие данного тела с соприкасающимися с ним телами можно охарактеризовать давлением. Пусть газ заключен в цилиндрический сосуд, закрытый плотно пригнанным легко скользящим поршнем (Рис. 2.1.2).
Рис. 2.1.2. Работа газа
Если газ будет расширяться, он будет перемещать поршень и совершать над ним работу:
Уравнение (2.1.7) может быть записано так:
При сжатии газа направления перемещения и силы, с которой газ действует на поршень, противоположны, вследствие чего работа будет отрицательна.
Если давление газа постоянно, работа при изменении объема равна:
В общем случае работу следует вычислять так:
2.1.5. Температура
Если несколько соприкасающихся тел находятся в состоянии теплового равновесия, т.е. не обмениваются энергией путем теплопередачи, то этим телам приписывается одинаковая температура. Если при установлении теплового контакта одно из тел передает другому энергию, то первому тему приписывают температуру, большую, чем у второго тела.
Приведем тело, выбранное нами для термометрических измерений (термометрическое тело), в тепловое равновесие с тающим льдом и припишем телу в этом случае температуру 0°С. В качестве термометрических тел выбирают, например, спирт или ртуть. Пусть в качестве признака изменения температуры выбрано изменение объема тела, и значение объема, соответствующее 0° С, обозначим V0. Затем приведем то же тело в тепловое равновесие с кипящей при атмосферном давлении водой, припишем телу в этом случае температуру 100°С, и определим соответствующий объем V100. Принимая, что объем изменяется с температурой линейно, можно состоянию тела с произвольным объемом V приписать температуру:
Установленная таким образом температурная шкала называется шкалой Цельсия.
2.1.6. Уравнение состояния идеального газа.
Экспериментальные газовые законы.
Состояние некоторой массы газа определяется значениями трех параметров: давления, объема и температуры. Эти параметры закономерно связаны друг с другом, так что изменение одного из них влечет за собой изменение других. Такая связь может быть задана аналитически в виде функции:
Соотношения, подобные (2.1.13), называются уравнениями состояния тела. Если разрешить (2.1.13) относительно какого-либо из параметров, например р, уравнение состояния примет вид:
Например, закон Бойля-Мариотта гласит, что при данной массе газа произведение давления на объем есть величина постоянная:
Рис. 2.1.3. Диаграммы изотермических процессов
Закон Гей-Люссака гласит, что при неизменном давлении объем данной массы газа меняется линейно с температурой:
Аналогичная зависимость имеется для давления при постоянном объеме ( закон Шарля ):
Рис. 2.1.4. Изобарический (а) и изохорический (б) процессы в газах
Все изобары и изохоры пересекают ось температур в одной и той же точке, определяемой из условия: 1 + αt = 0,откуда следует:
Сместив начало отсчета температур в эту точку, можно перейти от шкалы температур по Цельсию к температурной шкале Кельвина, или абсолютной температурной шкале. В соответствии с определением абсолютной шкалы между ней и шкалой Цельсия имеется соотношение:
Температура, равная 0 К, называется абсолютным нулем. Переходя в соотношениях (2.1.16) и (2.1.17) к абсолютной температуре, получим:
Используя (2.1.19) и (2.1.20), можно записать:
Объединяя уравнения Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, можно найти уравнение состояния идеального газа. Для этого возьмем на диаграмме (p,V) два произвольных состояния, определяемых параметрами (p1,V1,Т1) и (p2,V2,Т2) (Рис. 2.1.5).
Рис. 2.1.5. К выводу уравнения Клапейрона
Состояния 1′ и 2 лежат на одной изохоре, поэтому, согласно (2.1.22), имеем:
Исключая из этих уравнений р’, получим:
Поскольку состояния 1 и 2 были взяты произвольно, можно утверждать, что для любого состояния будет выполняться:
Согласно закону Авогадро, килограмм-молекулы всех газов занимают при одинаковых условиях одинаковый объем. При нормальных условиях объем одного киломоля любого газа равен 22,4 м³/кмоль. Отсюда следует, что в случае, когда количество газа равно одному киломолю, величина В в (2.1.26) будет одинакова для всех газов. Обозначая соответствующую киломолю величину В = R, а объем киломоля через Vкм, уравнение (2.1.26) можно записать в виде:
2.1.7. Уравнение кинетической
теории газов для давления
При ударе о стенку сосуда молекула сообщает ей импульс, численно равный изменению импульса молекулы. Все направления движения равновероятны, поскольку давление газа на стенки сосуда всюду одинаково.
Скорости молекул могут быть самыми различными и должны меняться при каждом соударении, причем они могут как возрастать, так и убывать. Это следует из того, что кинетическая энергия двух молекул до и после соударения должна быть одинакова. Следовательно, возрастание скорости одной молекулы должно сопровождаться уменьшением скорости другой.
Введем некоторые упрощения:
Рис. 2.1.6. Равнораспределение молекул
Вычислим импульс, сообщаемый стенке сосуда ударяющейся об нее молекулой. До удара о стенку импульс молекулы направлен по внешней нормали к площадке ΔS и равен по величине mv (Рис. 2.1.7).
Рис. 2.1.7. Изменение импульса молекулы при упругом соударении со стенкой
В результате удара импульс меняет знак. Таким образом, приращение импульса молекулы составляет:
Умножив число ударов (2.1.30) на импульс (2.1.29), сообщаемый стенке при каждом ударе, получим суммарный импульс, сообщаемый элементу стенки за время Δt:
Относя этот импульс к промежутку времени Δt, получим силу, действующую на элемент стенки:
Эта величина, отнесенная к единице площади стенки, и есть искомое давление:
Откажемся сейчас от предположения о равенстве скоростей молекул. Пусть n1 молекул имеют скорости, практически равные v1, n2 молекул имеют скорости, практически равные v2. и вообще, ni молекул имеют скорости, практически равные vi. Очевидно, что выполняется:
Зная распределение молекул по скоростям, можно найти среднее значение скорости молекул. Для этого нужно сложить скорости всех молекул и разделить полученный результат на n:
При записи (2.1.36) учитывалось, что всего есть n1 слагаемых со скоростью v1, n2 слагаемых со скоростью v2 и т.д. Проведя аналогичные рассуждения для кинетической энергии поступательного движения молекул, можно найти среднее значение их энергии:
Заменив в уравнении идеального газа R = NAkБ и учитывая, что концентрация газа получим важную формулу:
Если имеется смесь нескольких газов, разные по массе молекулы будут иметь различную среднюю скорость, но средняя энергия молекул будет одна и та же. Давление в этом случае будет равно:
2.1.8. Равнораспределение энергии
по степеням свободы
В полученном ранее выражении:
учитывалась только энергия поступательного движения молекулы. Однако наряду с поступательным движением возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы. Эти виды движения также связаны с запасом энергии. Тогда общая энергия сложной молекулы определяется числом ее степеней свободы.
Числом степеней свободы механической системы называется число независимых координат, определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве.
Полная хаотичность движения молекулы позволяет считать, что средние значения кинетических энергий по трем направлениям равны друг другу:
Сопоставляя (2.1.43) и (2.1.45), получаем, что на одну степень поступательного движения частицы приходится энергия, равная:
В отношении своей внутренней энергии двух- и многоатомные газы отличаются от одноатомных числом степеней свободы своих молекул. Следовательно, для вычисления внутренней энергии газа надо уметь определять число степеней свободы.
Рассмотрим простейший случай двухатомной молекулы (Н2, О2, N2, CO, NO, …) (Рис. 2.1.8).
Рис. 2.1.8. Модель двухатомной молекулы
Если расстояние между атомами не меняется (такие молекулы называются жесткими ), то такая система, в общем случае, будет иметь шесть степеней свободы. Действительно, положение и конфигурация такой молекулы определяется: тремя координатами ее центра масс, которые задают поступательное движение молекулы как целого, и тремя координатами, определяющими возможные вращения молекулы вокруг каждой из трех осей X, Y, Z.
На Рис. 2.1.9 приведена модель трехатомной молекулы.
Рис. 2.1.9. Модель трехатомной молекулы
Таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться:
Для молекул с жесткой связью между атомами i совпадает с числом степеней свободы молекулы.
2.1.9. Внутренняя энергия
и теплоемкость идеального газа
Вследствие того, что молекулы идеального газа не взаимодействуют на расстоянии, внутренняя энергия такого газа складывается из энергий отдельных молекул. Следовательно, внутренняя энергия одного киломоля идеального газа будет равна произведению числа Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:
Внутренняя энергия произвольной массы газа m будет равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число киломолей газа, содержащихся в массе m:
Теплоемкостью какого-либо тела называется количество тепла, которое нужно сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус:
Теплоемкость одного киломоля обозначается буквой С и имеет размерность Дж/град·кмоль. Теплоемкость с единицы массы называется удельной теплоемкостью и имеет размерность Дж/град·кг. Между удельной теплоемкостью и теплоемкостью одного киломоля есть очевидное соотношение:
Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела. Наибольший интерес представляют два случая:
Если нагревание тела производится при постоянном объеме, тело не совершает работы над внешними телами и, согласно первому началу термодинамики (2.1.11), все тепло идет на приращение внутренней энергии тела:
Из (2.1.53) следует, что теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна:
Подставляя в (2.1.54) соотношение (2.1.49), получим выражение для теплоемкости кило-моля идеального газа:
Отсюда следует, что теплоемкость киломоля идеального газа, измеренная при постоянном объеме, не зависит от параметров состояния газа. Исходя из (2.1.55), в этом случае можно представить внутреннюю энергию так:
Напишем уравнение первого начала термодинамики (2.1.11) для киломоля газа:
Разделив (2.1.57) на dT, получим, с учетом (2.1.54), выражение для теплоемкости кило моля идеального газа при постоянном давлении:
В соответствии с уравнением состояния идеального газа (2.1.27) и с помощью (2.1.58), имеем:
Таким образом, работа, которую совершает киломоль идеального газа при повышении его температуры на один градус при постоянном давлении, оказывается равной универсальной газовой постоянной. С учетом формулы (2.1.55) соотношение (2.1.59) примет вид:
Поделив (2.1.60) на (2.1.55), найдем характерное для каждого газа отношение γ = Ср/СV:
В Табл. 2.1.1 приводятся значения Ср, CV и γ для различных молекул, в Табл. 2.1.2 сопоставлены результаты теории с экспериментом. Теоретические значения получены в предположении, что молекулы являются жесткими, экспериментальные данные приводятся для температур, близких к комнатным.
| Молекула | Характер связи между атомами | Число степеней свободы | i | CV | Cp | γ | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| пос- тупат. | вра- щат. | ко- леб. | ||||||
| Одноатомная | — | 3 | — | — | 3 | 1,67 | ||
| Двухатомная | Жесткая | 3 | 2 | — | 5 | 1,40 | ||
| Двухатомная | Упругая | 3 | 2 | 1 | 7 | 1,29 | ||
| С числом атомов три и более | Жесткая | 3 | 3 | — | 6 | 1,33 | ||
| Газ | Количество атомов в молекуле | СV, 10³ Дж/град·кмоль | Сp, 10³ Дж/град·кмоль | γ | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| теор. | эксп. | теор. | эксп. | теор. | эксп. | ||
| Гелий (Не) | 1 | 12,5 | 12,5 | 20,8 | 20,9 | 1,67 | 1,67 |
| Кислород (О2) | 2 | 20,8 | 20,9 | 29,1 | 28,9 | 1,40 | 1,40 |
| Окись углерода (СО) | 2 | 20,8 | 21,0 | 29,1 | 29,3 | 1,40 | 1,40 |
| Пары воды (Н2О) | 3 | 25,0 33,2 *) | 27,8 | 33,2 41,5 *) | 36,2 | 1,33 1,25 *) | 1,31 |
*) Для i = 8, т.е. в предположении, что имеется дополнительно одна колебательная степень свободы.
Согласно классической теории, теплоемкость не должна зависеть от температуры. Однако на Рис. 2.1.10 такая зависимость для молекул водорода существует.
Рис. 2.1.10. Температурная зависимость теплоемкости водорода
2.1.10. Уравнение адиабаты идеального газа
Адиабатическим называется такой процесс, который протекает без теплообмена с окружающей средой. Для его описания подставим в уравнение первого начала термодинамики (2.1.11) выражение для внутренней энергии (2.1.58), взятое для идеального газа с массой m:
Так как для адиабатического процесса δQ = 0, то должно выполняться:
Данное соотношение можно представить так:
откуда следует, что при адиабатическом процессе выполняется:
Во всех рассуждениях предполагалось, что состояние идеального газа в каждый момент времени характеризуется определенными значениями параметров p и Т, т.е. что рассматриваемый процесс является равновесным. Однако равновесным может быть процесс, протекающий очень медленно. Вместе с тем, поскольку в природе не существует совершенно не проводящих тепло веществ, количество тепла, которым система обменивается со своим окружением, будет тем меньше, чем меньшее время длится процесс. Следовательно, близкими к адиабатическим могут быть только быстро протекающие процессы, например, сжатие и расширение газа при распространении через него звуковой волны.
2.1.11. Политропические процессы
| n | Процесс | n | Процесс |
|---|---|---|---|
| 0 | Изобарический | γ | Адиабатический |
| 1 | Изотермический | ± ∞ | Изохорический |
Первые три строки очевидны. Чтобы убедиться в справедливости четвертой строки, запишем уравнение политропы (2.1.70) для двух произвольных состояний:
Устремляя n → ± ∞, придем к условию:
которое характеризует изохорический процесс.
2.1.12. Барометрическая формула
Атмосферное давление на какой-либо высоте h обусловлено весом вышележащих слоев газа. Пусть на этой высоте давление равно р. Тогда давление на высоте h + dh равно р + dp, причем если dh > 0, то dp
Рис. 2.1.11. К выводу барометрической формулы
При условиях, близких к нормальным, газы, входящие в состав атмосферы, мало отличаются по своим свойствам от идеального газа. Поэтому, используя уравнение состояния идеального газа, для плотности газа можно записать:
Подставляя (2.1.76) в (2.1.75), получим:
Для случая, когда температура постоянна, интегрируя (2.1.78), получим:
Потенцируя (2.1.79) имеем соотношение:
Пусть при h = 0 выполняется р = р0. Используя это условие, из (2.1.80) получим: р (h=0) = р0 = C. Окончательное выражение для зависимости атмосферного давления газа от высоты при данной температуре примет вид:
Рис. 2.1.12. Зависимость давления газа от высоты и температуры (μ1 Т2)
2.1.13. Распределение Больцмана
Заменив в (2.1.81) давление р = nkБТ, получим закон изменения концентрации газа в зависимости от высоты:
Из (2.1.83) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при T = 0 (Рис. 2.1.13).
Рис. 2.1.13. Изменение концентрации частиц газа с высотой
При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на поверхности земли. При высоких температурах, напротив, концентрация частиц слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределены по высоте почти равномерно.
Действительно, каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате совместного и конкурирующего действия двух факторов:
Чем больше масса и меньше температура, тем сильнее преобладает первый фактор, и молекулы окажутся сконцентрированы ближе к Земле. Например, молекулы тяжелого газа радона могут скапливаться в подвалах домов.
На разной высоте молекула с массой m обладает различным запасом потенциальной энергии:
Поэтому формулу (2.1.83) можно представить так:
© ФГОУ ВПО Красноярский государственный аграрный университет, 2015
§ 65. Газовые законы (окончание)
Изобарный процесс
Запомни
Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном давлении называют изобарным.
Слово «изобарный» происходит от греческих слов isos — равный, одинаковый и baros — вес, тяжесть.
Согласно уравнению (10.4) в любом состоянии газа с неизменным давлением отношение объёма газа к его температуре остаётся постоянным:
Этот закон был установлен экспериментально в 1802 г. французским учёным Ж. Гей-Люссаком (1778—1850) и носит название закона Гей-Люссака.
Закона Гей-Люссака
Для газа данной массы при постоянном давлении отношение объёма к абсолютной температуре постоянно.
Согласно уравнению (10.7) объём газа при постоянном давлении пропорционален температуре:
Запомни
Прямую, изображающую зависимость объёма газа от температуры при постоянном давлении, называют изобарой.
Разным давлениям соответствуют разные изобары (рис. 10.2). Проведём на рисунке произвольную изотерму. С ростом давления объём газа при постоянной температуре согласно закону Бойля— Мариотта уменьшается. Поэтому изобара, соответствующая более высокому давлению р2, лежит ниже изобары, соответствующей более низкому давлению p1.
В области низких температур все изобары идеального газа сходятся в точке Т = 0. Но это не означает, что объём реального газа обращается в нуль. Все газы при сильном охлаждении превращаются в жидкости, а к жидкостям уравнение состояния (10.4) неприменимо. Именно поэтому, начиная с некоторого значения температуры, зависимость объёма от температуры проводится на графике штриховой линией. В действительности таких значений температуры и давления у вещества в газообразном состоянии быть не может.
Начертите изобары в осях р, Т и p, V.
Изобарным можно считать расширение газа при нагревании его в цилиндре с подвижным поршнем, если внешнее давление постоянно. Давление в цилиндре постоянно и равно сумме атмосферного давления и давления mпg/S поршня.
Запомни
Процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном объёме называют изохорным.
Слово «изохорный» происходит от греческих слов isos — равный, одинаковый и chora — место, пространство, занимаемое чем-нибудь.
Из уравнения состояния (10.4) вытекает, что в любом состоянии газа с неизменным объёмом отношение давления газа к его температуре остаётся постоянным:
Этот газовый закон был установлен в 1787 г. французским физиком Ж. Шарлем (1746—1823) и носит название закона Шарля.
Закона Шарля
Для газа данной массы отношение давления к абсолютной температуре постоянно, если объём не меняется.
Согласно уравнению (10.9) давление газа при постоянном объёме пропорционально температуре:
Запомни
Прямую, изображающую зависимость давления газа от температуры при постоянном объёме, называют изохорой.
Разным объёмам соответствуют разные изохоры. Также проведём на рисунке произвольную изотерму (рис. 10.3). С ростом объёма газа при постоянной температуре давление его, согласно закону Бойля— Мариотта, падает. Поэтому изохора, соответствующая большему объёму V2, лежит ниже изохоры, соответствующей меньшему объёму V1.
В соответствии с уравнением (10.10) все изохоры идеального газа начинаются в точке Т = 0. Значит, давление идеального газа при абсолютном нуле равно нулю.
Увеличение давления газа в любом сосуде или в электрической лампочке при нагревании можно считать изохорным процессом. Изохорный процесс используется в газовых термометрах постоянного объёма.
Можно ли утверждать, что изохорный процесс равновесный?
С какими процессами вы встречаетесь в повседневной жизни?
В заключение составим опорную схему (рис. 10.4) и покажем логические переходы, связывающие различные законы и уравнения.
Ключевые слова для поиска информации по теме параграфа.
Изопроцессы. Законы Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Шарля
Вопросы к параграфу
1. Вы надули щёки. При этом и объём, и давление воздуха у вас во рту увеличиваются. Как это согласовать с законом Бойля—Мариотта?
2. Как можно осуществить изотермический, изобарный и изохорный процессы? Какое состояние системы (газа) считается равновесным?
3. Как качественно объяснить газовые законы на основе молекулярно-кинетической теории?