Условно принято что энтропия идеального кристалла при температуре абсолютного нуля равна
Условно принято что энтропия идеального кристалла при температуре абсолютного нуля равна
Второй закон термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.
С точки зрения строгой статистической термодинамики энтропию вводят следующим образом:
, (4.5)
Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:
. (4.6)
Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:
Расчет изменения энтропии для различных процессов
Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:
(4.8)
Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).
1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.
(4.9)
Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:
. (4.10)
Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) Cp надо заменить на CV.
2) Изотермическое расширение или сжатие.
Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:
(4.11)
В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)
(4.12)
Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Qобр = nRT ln(V2/V1).
3) Фазовые переходы.
(4.13)
При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв о С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:
Температура плавления моноклинной серы 119 о С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.
Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 о С, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 о С.
4.54 Дж/К.
2.58 Дж/К.
Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p.
Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:
.
Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:
.
.
Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
,
как и полагается для необратимого процесса.
Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):
77.3 Дж/К.
-35.6 Дж/К.
Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:
-1223 Дж/К.
Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.
ЗАДАЧИ
4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.
4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14.
4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 о С и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм.
4-5. Один моль гелия при 100 о С и 1 атм смешивают с 0.5 моль неона при 0 о С и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.
4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м 3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 о С и давлении 1 атм.
4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 о С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:
Температура плавления хлорида натрия 800 о С, теплота плавления 31.0 кДж/моль.
4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 о С, к 200 г воды (90 о С) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж/моль.
4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p1 до p2:
.
Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p1 до p2?
4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p1 до давления p2: а) обратимо; б) против внешнего давления p 0 С и давлении 2 атм.
4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.
4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).
4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния
,
4-20. Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от T1 до T2 изменяется следующим образом:
Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур.
4-21. Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0.
4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции H2(г) + ЅO2(г) = H2O(г) а) при 25 о С; б) при 300 о С.
Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
Расчет абсолютной энтропии
Модуль 2 Лекция 6
Второе начало ТД для обратимых и необратимых процессов. Энтропия. Изменение энтропии в разных процессах. Обобщенная форма первого и второго законов, фундаментальное уравнение Гиббса. Абсолютная энтропия. Постулат Планка. Третий закон ТД. Энтропия открытых систем.
Второе начало термодинамики. Энтропия.
Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую, полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.
Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Хотя определение обратимого процесса уже приводилось, следует подробнее рассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.
Вынужденный процесс – процесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропорциональном производимому изменению состояния системы.
Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса. Далее, второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера. Подобно первому, второе начало термодинамики выведено непосредственно из опыта. В то же время второе начало термодинамики имеет ограниченную область применения: оно применимо лишь к макроскопическим системам. Формулировки второго начала термодинамики:
· Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
· Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
· Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счет охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода).
Рассмотрим работу тепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-либо тела, называемого нагревателем. Нагреватель с температурой Т1 передает теплоту Q1 рабочему телу, например, идеальному газу, совершающему работу расширения А; чтобы вернуться в исходное состояние, рабочее тело должно передать телу, имеющему более низкую температуру Т2 (холодильнику), некоторое количество теплоты Q2, причем
(6.34)
Отношение работы А, совершенной тепловой машиной, к количеству теплоты Q1, полученному от нагревателя, называется термодинамическим коэффициентом полезного действия (КПД) машины η:
(6.35)
Рис. 6.1 Схема тепловой машины
Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса – термодинамического цикла Карно (рис. 6.2).
Рисунок 6.2 Цикл Карно
Запишем выражения для работы на всех участках цикла:
Участок 1 – 2: Изотермическое расширение.
(6.36)
Участок 2 – 3: Адиабатическое расширение.
(6.37)
Участок 3 – 4: Изотермическое сжатие.
(6.38)
Участок 4 – 1: Адиабатическое сжатие.
(6.39)
Общая работа в цикле равна сумме работ на всех участках:
(6.40)
Проведя ряд несложных преобразований, получим для КПД идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:
(6.41)
Т.о., максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно. Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно.
Для необратимо работающей тепловой машины уравнение (6.41) преобразуется в неравенство:
(6.42)
Для общего случая можем записать:
(6.43)
На основе анализа работы идеальной тепловой машины Карно можно сделать следующий вывод, являющийся также одной из формулировок второго начала термодинамики:
Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии лишь частично.
Т.о., можно условно принять, что внутренняя энергии системы состоит из двух составляющих: «свободной» X и «связанной» Y энергий, причем «свободная» энергия может быть переведена в работу, а «связанная» энергия может перейти только в теплоту.
(6.44)
Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.
Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (6.41) к следующему виду:
(6.45)
Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная:
(6.46)
(6.47)
Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых
(6.48)
Т.о., алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:
(6.49)
Выражение (6.49) для любого цикла может быть заменено интегралом по замкнутому контуру:
(6.50)
Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S:
(6.51)
Выражение (6.51) является определением новой функции состояния – энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:
(6.52)
Подставляя (6.51, 6.52) в выражения для первого начала термодинамики (I.1, I.2) получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:
(6.53)
(6.54)
Для необратимых процессов можно записать неравенства:
(6.55)
(6.56)
(6.57)
Т.о., как следует из (6.57), работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (δQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.
Оба этих вывода также являются формулировками второго начала термодинамики.
Третье начало термодинамики.
Ранее мы показали, что внутреннюю энергию системы можно условно представить в виде суммы двух величин «свободной» и «связанной» энергии. Возможность рассчитать величину «свободной» энергии, т.е. той части внутренней энергии системы, которую можно превратить в работу, дает тепловая теорема Нернста, называемая также третьим начало термодинамики.
Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:
1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.
(6.59)
2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.
(6.60)
Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:
Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.
Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии системы.
Расчет абсолютной энтропии
Рассчитаем изменение энтропии некоторой системы при нагревании её от абсолютного нуля до температуры T при постоянном давлении. Из первого и второго начал термодинамики имеем:
(6.61)
(6.62)
(6.63)
Учитывая, что ST=0 = 0, получим:
(6.64)
При T = 0 любое вещество может находиться только в твердом состоянии. При нагревании вещества возможен его переход в жидкое и затем в газообразное состояние; для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, изменение энтропии равно приведенной теплоте фазового перехода:
(6.65)
Таким образом, нагревание вещества без фазовых переходов сопровождается непрерывным ростом энтропии; при фазовом переходе происходит скачкообразное изменение энтропии. Графическая зависимость энтропии вещества от температуры приведена на рисунке 6.3.
Учитывая это, рассчитать абсолютную энтропию любого вещества при любой температуре можно следующим образом:
(6.66)
Рис. 6.3 Зависимость энтропии вещества от температуры.
Поскольку энтропия есть функция состояния, изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции; оно может быть рассчитано по уравнению (6.67):
(6.67)
Для многих веществ величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.