Уксусная кислота реагирует с чем реагирует
Химические свойства уксусной кислоты, ее получение и физические особенности
Этановая или уксусная кислота – это слабая карбоновая кислота, которая широко применяется в промышленности. Химические свойства уксусной кислоты определяет карбоксильная группа COOH.
Физические свойства
Уксусная кислота (CH3COOH) – это концентрированный уксус, знакомый человечеству с давних времён. Его изготовляли путём брожения вина, т.е. углеводов и спиртов.
По физическим свойствам уксусная кислота – бесцветная жидкость с кислым вкусом и резким запахом. Попадание жидкости на слизистые оболочки вызывает химический ожог. Уксусная кислота обладает гигроскопичностью, т.е. способна поглощать водяные пары. Хорошо растворима в воде.
Рис. 1. Уксусная кислота.
Основные физические свойства уксуса:
В уксусе растворяются неорганические вещества и газы, например, бескислородные кислоты – HF, HCl, HBr.
Получение
Способы получения уксусной кислоты:
Рис. 2. Графическая формула уксусной кислоты.
Уравнение брожения выглядит следующим образом – СН3СН2ОН + О2 → СН3СООН + Н2О. В качестве сырья используется сок или вино, кислород и ферменты бактерий или дрожжей.
Химические свойства
Уксусная кислота проявляет слабые кислотные свойства. Основные реакции уксусной кислоты с различными веществами описаны в таблице.
Уксусная кислота ГОСТ 61-75
Уксусная кислота (этановая кислота) CH3COOH — органическое соединение, слабая, предельная одноосновная карбоновая кислота. Соли и сложные эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.
Содержание
История
Уксус является продуктом брожения вина и известен человеку с давних времен.
Первое упоминание о практическом применении уксусной кислоты относится к III веку до н. э. Греческий учёный Теофраст впервые описал действие уксуса на металлы, приводящее к образованию некоторых используемых в искусстве пигментов. Уксус применялся для получения свинцовых белил, а также ярь-медянки (зелёной смеси солей меди, содержащей помимо всего ацетат меди).
В Древнем Риме готовили специально прокисшее вино в свинцовых горшках. В результате получался очень сладкий напиток, который называли «сапа». Сапа содержала большое количество ацетата свинца — очень сладкого вещества, которое также называют свинцовым сахаром или сахаром Сатурна. Высокая популярность сапы была причиной хронического отравления свинцом, распространённого среди римской аристократии.
В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые изложил способы получения уксуса.
Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди (II)) (при сухой перегонке ацетатов металлов получается ацетон, вполне промышленный способ до середины XX века).
Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреасом Либавиусом (нем. Andreas Libavius ) и французским химиком Пьером Огюстом Аде (фр. Pierre Auguste Adet ).
В 1847 году немецкий химик Адольф Кольбе впервые синтезировал уксусную кислоту из неорганических материалов. Последовательность превращений включала в себя хлорирование сероуглерода до тетрахлорметана с последующим пиролизом до тетрахлорэтилена. Дальнейшее хлорирование в воде привело к трихлоруксусной кислоте, которая после электролитического восстановления превратилась в уксусную кислоту.
В конце XIX — начале XX века большую часть уксусной кислоты получали перегонкой древесины. Основным производителем уксусной кислоты являлась Германия. В 1910 году ею было произведено более 10 тысяч тонн кислоты, причем около 30 % этого количества было израсходовано на производство красителя индиго.
Физические свойства
Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Неограниченно растворима в воде. Смешивается со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. Существует в виде циклических и линейных димеров.
Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, ибо при замерзании образует льдовидную массу.
Уксусная кислота образует двойные азеотропные смеси со следующими веществами.
Получение
В промышленности
Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана.
Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца (II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С.
Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.
Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола.
Каталитическое карбонилирование метанола
Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода, которое происходит по формальному уравнению:
Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом. Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США.
Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).
Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты.
В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.
Биохимический способ производства
При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этилового спирта.
Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольдегидрогеназы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением:
Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути
Химические свойства
Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот, и иногда рассматривается как их наиболее типичный представитель (в отличие от муравьиной кислоты, которая обладает некоторыми свойствами альдегидов). Связь между водородом и кислородом карбоксильной группы (−COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства.
На слабой диссоциации уксусной кислоты в водном растворе основана качественная реакция на наличие солей уксусной кислоты: к раствору добавляется сильная кислота (например, серная), если появляется запах уксусной кислоты, значит, соль уксусной кислоты в растворе присутствует (кислотные остатки уксусной кислоты, образовавшиеся из соли, связались с катионами водорода от сильной кислоты и получилось большое количество молекул уксусной кислоты).
Исследования показывают, что в кристаллическом состоянии молекулы образуют димеры, связанные водородными связями.
Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты:
Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота:
Этим путём могут быть получены также дихлоруксусная (CHCl2COOH) и трихлоруксусная (CCl3COOH) кислоты.
Уксусная кислота может быть восстановлена до этанола действием алюмогидрида лития. Она также может быть превращена в хлорангидрид действием тионилхлорида. Натриевая соль уксусной кислоты декарбоксилируется при нагревании со щелочью, что приводит к образованию метана и карбоната натрия.
Применение
Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют ледяной. 70—80 % водный раствор уксусной кислоты называют уксусной эссенцией, а 3—15 % — уксусом. Водные растворы уксусной кислоты используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии, а также в консервировании и для избавления от накипи. Однако количество уксусной кислоты, используемой в качестве уксуса, очень мало, по сравнению с количеством уксусной кислоты, используемой в крупнотоннажном химическом производстве.
Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.
Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.
Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния.
Безопасность
Безводная уксусная кислота — едкое вещество. Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Порог восприятия запаха уксусной кислоты в воздухе находится в районе 0,4 мг/л. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе составляет 0,06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м³.
Действие уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %. Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины.
Последствиями приёма концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистой оболочки полости рта, глотки, пищевода и желудка; последствия всасывания уксусной эссенции — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, сопровождающееся тяжёлыми желудочно-кишечными кровотечениями. Характерно значительное сгущение крови из-за потери плазмы через обожжённую слизистую оболочку, что может вызвать шок. К опасным осложнениям отравления уксусной эссенцией относятся острая почечная недостаточность и токсическая дистрофия печени.
При приёме уксусной кислоты внутрь следует выпить большое количество жидкости. Вызов рвоты является крайне опасным, так как вторичное прохождение кислоты по пищеводу усугубит ожог. Показано промывание желудка через зонд. Необходима немедленная госпитализация.
Уксусная кислота
Уксусная кислота — органическое соединение, одноосновная карбоновая кислота состава CH 3 COOH. При обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Температура плавления чистой кислоты несколько ниже комнатной температуры, при замерзании она превращается в бесцветные кристаллы — это дало ей техническое наименование ледяная уксусная кислота.
Название кислоты образована словом уксус, что происходит от лат. Acetum — кислое вино. По номенклатуре IUPAC она систематическую название етанова кислота, которая характеризует соединение как производную этана. Поскольку молекула кислоты имеет в своем составе функциональную группу ацетил CH 3 CO (условное обозначение Ac), ее формула также может записываться как AcOH. В контексте кислотно-основных взаимодействий символом Ac иногда сказывается ацетат-анион CH 3 COO — — в таком случае формула будет иметь запись HAc.
Взаимодействуя с металлами, щелочами и спиртами, уксусная кислота образует ряд солей и эфиров — ацетатов (етаноатив).
Уксусная кислота — один из базовых продуктов промышленного органического синтеза. Более 65% мирового производства уксусной кислоты идет на изготовление полимеров, производных целлюлозы и винилацетата. Поливинилацетат является основой многих ґрунтивних покрытий и красок. С ацетатной целлюлозы изготавливают ацетатного волокна. Уксусная кислота и ее эфиры важные промышленные растворители и экстрагенты.
Общие сведения
Уксусная кислота известна человечеству с древнейших времен. Уксус, 4-12% раствор уксусной кислоты в воде, как продукт ферментации вина получил широкое використування более чем 5000 лет назад, прежде всего как пищевой консервант. Древнегреческий врач Гиппократ использовал растворы кислоты в качестве антисептика, а также в составе настоек от многочисленных заболеваний, включая лихорадку, запоры, желудочные язвы, плеврит.
Уксусная кислота находится в низких концентрациях во многих растительных и животных системах. Она, в частности, синтезируется бактериями рода Acetobacter и Clostridium. Среди рода Acetobacter наиболее эффективно вид Acetobacter aceti.
В 1996 году американскими учеными было сообщено о наблюдении молекул уксусной кислоты в газо-пылевом облаке Стрелец B2. Подобное открытие впервые было осуществлено с применением интерферометрической оборудования.
Физические свойства
Уксусная кислота при стандартном состояния является бесцветной жидкостью с резким запахом. При замерзании при температуре 16,635 ° С, она превращается в прозрачные кристаллы (ледяная уксусная кислота).
| 25 ° C | 50 ° C | 75 ° C | 100 ° C | 110 ° C |
|---|---|---|---|---|
| 1,056 | 0,786 | 0,599 | 0,464 | 0,424 |
Уксусная кислота неограниченно смешивается с водой, образует значительное количество азеотропных смесей с органическими растворителями:
| Второй компонент | Температура кипения, ° C | Содержание кислоты,% | Содержание второго компонента,% |
|---|---|---|---|
| Гексан | 68,3 | 6,0 | 94,0 |
| Октан | 105,7 | 53,7 | 46,3 |
| Циклогексан | 78,8 | 9,6 | 90,4 |
| Бензол | 80,05 | 2,0 | 98,0 |
| Толуол | 100,6 | 28,1 | 71,9 |
| Етилбензен | 114,65 | 66 | 34 |
| Стирен | 116,8 | 85,7 | 14,3 |
| Пиридин | 138,1 | 51,1 | 48,9 |
| Тетрахлорметан | 76 | 98,46 | 1,54 |
| Хлоробензен | 114,7 | 58,5 | 41,5 |
| Нитроэтан | 112,4 | 30 | 70 |
Другие физические свойства:
Получение
Синтез растворов уксусной кислоты (уксуса) проводится в основном методом ферментации, а для получения чистой кислоты, в значительных масштабах применяются методы карбонилирования метанола, окисления бутана и этаналя. Основным методом является получение из метанола.
Карбонилирования метанола
Возможность получения уксусной кислоты из метанола была открыта в немецком концерне BASF в 1913 году:
В 1938 году сотрудник BASF Вальтер Реппе продемонстрировал эффективность использования в качестве катализаторов карбонилов металлов VIIIB группы (группа 9), в частности, карбонила кобальта [Co 2 (CO) 8]. Первое полномасштабное производство с применением кобальтового катализатора было развернуто в 1960 году в Людвигсгафени, Германия.
В конце 1960-х в компании «Monsanto» разработали новый тип катализаторов на основе родия, которые имели значительно более высокую активность и селективность по сравнению с кобальтовым: даже при атмосферном давлении выход конечного продукта составлял 90-99%. В 1986 году этот метод приобрел «BP Chemicals» и передал его на совершенствование компании «Celanese».
В начале 1990-х «Monsanto» запатентовала использование нового, иридиевого, катализатора. Его преимущество заключалось в большей стабильности и меньшем количестве жидких побочных продуктов. «BP» приобрел права на этот патент и внедрил в производство под названием метод Cativa (англ. Cativa process).
Метод BASF
В производстве по методу BASF катализатором выступает карбонил кобальта [Co 2 (OH) 8], который in situ получают из йодида кобальта (II):
На первой стадии исходный метанол взаимодействует с йодоводнем, который является сопутствующим продуктом синтеза карбонила, с образованием йодометану:
Йодометан реагирует с карбонил:
Впоследствии проводится карбонилирования что ведет к сложному ацилкарбонильного интермедиата:
Под действием йодид-ионов комплекс разлагается, высвобождая катализатор и ацетилйодид, который гидролизуется до уксусной кислоты:
Для реакции карбонилирования метанола чрезвычайно важны парциальные давления исходных веществ. Так, выход конечного продукта достигает 70% в зависимости от подачи монооксида углерода и 90% в зависимости от метанола.
Метод Monsanto
Компания «Celanese» усовершенствовала этот метод, дополнив его циклом оптимизации кислот, когда незначительная дополнительное количество уксусной кислоты в форме ацетат-ионов подавалась на катализатор и повышала его эффективность при низких концентрациях исходных соединений.
Синтез проводится при температуре 150-200 ° C и давлении 3,3-3,6 МПа.
Метод Cativa
Окисления этаналя
Прекурсором для получения уксусной кислоты служит этаналь, который синтезируют окислением этанола в присутствии солей серебра:
Окисление альдегида происходит по радикальному механизму с использованием инициатору:
Реакция проходит через стадию образования пероксоацетатного радикала:
Полученная пероксоацетатна кислота реагирует с ацетальдегидом с образованием ацетальдегидперацетату, который по механизму перегруппировки Байера — Виллигера разлагается на уксусную кислоту:
Побочным продуктом является метилформиат, который образуется в результате миграции метильной группы.
Катализаторами взаимодействий являются соли кобальта или марганца. Они также играют важную роль в уменьшении количества перацетат-радикалов в реакционной системе, тем самым предотвращая образование взрывоопасных концентраций:
Взаимодействия по этому методу проводятся при температуре 60-80 ° C и давлении 0,3-1,0 МПа. Преобразование альдегида в ацетатную кислоту обычно происходит с выходом более 90% и селективностью по кислотой более 95%.
Окисления углеводородов
Уксусная кислота может быть получена из бутана и легких фракций нефти. Этот метод является одним из самых распространенных благодаря низкой стоимости углеводородного сырья. В присутствии металлических катализаторов типа кобальта, хрома, марганца, бутан окисляется воздухом:
Основными побочными продуктами являются ацетальдегид и бутанон.
Ферментация
Некоторые бактерии, в частности, рода Acetobacter и Clostridium, производят кислоту в процессе своей жизнедеятельности. Использование человеком подобных ферментационных процессов известно еще с давних времен. Таким образом образуется низкоонцентрированных уксусная кислота, которая полностью удовлетворяет бытовые нужды.
К ферментативного производства привлекаются виды бактерий Acetobacter aceti и искусственно выведенные Clostridium thermoaceticum. Для подкормки бактерий используют сахаросодержащую сырье — глюкозу, ксилозу и т.п.:
Значительным преимуществом этого метода является полная экологичность производства.
Химические свойства
В газовой фазе между молекулами кислоты возникают водородные связи, поэтому они находятся преимущественно в димерних форме (также известные тетрамеры):
Кроме этого возможно образование гидратированного димера: молекулы сочетаются между собой только одним связью, а к свободным карбоксильной и гидроксильной групп присоединяются водородными связями по одной молекуле воды. Степень превращения в димерные структур увеличивается с повышением концентрации раствора и снижается с повышением температуры.
Уксусная кислота является типичной карбоновой кислотой, она участвует во всех реакциях, характерных для этого ряда соединений. В водном растворе кислота распадается и отдает ион H + молекулам воды, образуя структуру с двумя равными связями C-O:
Проявляя кислотные свойства, уксусная кислота взаимодействует с активными металлами, оксидами и гидридами металлов, металлоорганических соединений, аммиаком, образуя ряд солей — ацетатов.
Органические ацетаты является эфирами — продуктами взаимодействия кислоты со спиртами:
Конденсацией кислоты с этен синтезируют винилацетата — промышленно важную соединение, мономер поливинилацетата:
При воздействии сильных обезвоживающих агентов (типа P 2 O 5) образуется уксусный ангидрид. Аналогичным результат при участии некоторых агентов хлорирования (тионилхлорида, фосгена) — тогда синтез ангидрида проходит через стадию получения ацетилхлорида.
Пропуская разогретую пару кислоты над катализатором (оксидами марганца, тория, циркония), можно синтезировать ацетон (с выходом около 80%):
При нагревании до 600 ° C уксусная кислота дегидратируется к Кётене — етенону:
Токсичность
Находясь в состоянии пара в воздухе, кислота повреждает глаза, нос и горло уже при концентрации более 10 мг / м³. Серьезные последствия наблюдаются при десятидневной повторяющейся действия загрязненной кислотой воздуха с содержанием до 26 мг / м³.
Низкоонцентрированных растворы уксусной кислоты (около 5%) могут раздражать слизистые оболочки. Концентрированная кислота в значительной степени повреждает кожу при контакте: в случае ее попадания, необходимо промыть пораженное место большим количеством воды или раствора пищевой соды. При проглатывании уксусной кислоты наблюдается боль в пищеводе и рту, это может привести к появлению тошноты и проблем с дыханием. В этом случае необходимо ополоснуть ротовую полость и обратиться к врачу.
Токсические дозы при потреблении кислоты человеком точно не известны. Полулетальные дозой для крыс является 3310 мг / кг, для кроликов — 1200 мг / кг. Потребление человеком 89-90 г чистой кислоты крайне опасно, а предельной численностью для ежедневного потребления является 2,1 г.
Применение
Применение уксусной кислоты достаточно разнообразное. В химической промышленности из нее производят пластические массы, различные красители, лекарственные вещества, искусственное волокно (ацетатный шелк), невоспламеняющуюся кинопленку и многие другие вещества. Соли уксусной кислоты — ацетаты алюминия, хрома, железа — применяют как протраву при окраске тканей. Уксусная кислота имеет широкое применение и в качестве растворителя.
В пищевой промышленности применяется как консервант, регулятор кислотности и вкусовая приправа; в Европейской системе пищевых добавок уксусная кислота имеет код E260.
Кислота применяется при солянокислотного обработке призабойной зоны пласта в качестве стабилизатора (с целью стабилизации продуктов реакции) от выпадения складновилучуваних гелеобразных соединений железа (осадка). В зависимости от содержания железа в кислотном растворе (от 0,01 до 0,5%) берут 1-3% уксусную кислоту. Для приготовления рабочих растворов используют как синтетическую кислоту, так и лесохимическую техническую очищенную.