Укажите что не является особенностью сопряжения в пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом

Укажите что не является особенностью сопряжения в пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом и двумя двойными С-С-связями отвечают требованиям ароматичности. Ядра пиррола, фурана и тиофена представляют собой плоский цикл с сопряженной системой электронных орбиталей, которая включает 4n+2 р-электрона, два из которых поставляет гетероатом.

Электронное строение пиррола может быть представлено в виде набора следующих резонансных структур:

Для понимания ароматичности пиррол можно сравнить с изоэлектронным ему анионом циклопентадиена.

Легко видеть, что все пять С-атомов циклопентадиненид-иона эквивалентны: неподеленная электронная пара, как и в пирроле, находится на p-орбитали и делокализована.

Отличие пиррола от циклопентадиенильного аниона состоит в том, что не все граничные структуры пиррола имеют одинаковый вклад в резонансный гибрид. Их относительный вклад может быть оценен следующим образом: 1>3,5>2,4.

Формальными электронными аналогами пиррола являются гетероциклы фуран и тиофен

Распределение π-электронной плотности в этих соединениях на качественном уровне аналогично пирролу, в связи с чем строение их молекул может быть представлено в виде набора соответствующих резонансных структур:

Атомы кислорода и серы, как и атом азота, способны выступать в качестве донора неподеленной пары электронов, дополняя ароматический электронный секстет ВЗМО молекулы; тем не менее, в химических свойствах сравниваемых гетероциклов наблюдаются существенные отличия.

Вторым важным фактором является электроотрицательность гетероатома, находящегося в составе цикла. При переходе от пиррола к тиофену, а затем к фурану донорный мезомерный эффект гетероатома ослабевает, а индуктивный акцепторный – возрастает, результатом чего становится изменение направления дипольного момента, подтвержденное экспериментальными данными.

Фуран менее π-избыточен, чем пиррол, но вместе с тем и менее стабилен. Высокая степень полярности и непрочность связей C-O являются причиной низкой ароматичности фурана, склонного во многих реакциях выступать в роли диена.

Попытка сравнения свойств тиофена с пирролом и фураном является не совсем корректной по той причине, что сера является элементом третьего периода.

В то же время, необходимо отметить, что среди рассматриваемых гетероциклов производные тиофена проявляют максимальную устойчивость, и по многим химическим свойствам напоминают аналогичные производные бензола.

Эти особенности тиофена привели к появлению двух альтернативных предположений о гибридизации атома серы. Согласно первому из них, атом серы почти не гибридизован, σ- и π-связи образованы чистыми p-орбиталями. В соответствии с альтернативной версией в образовании связей C–S принимают участие d-орбитали атома серы. Такое перераспределение электронов можно выразить, используя резонансные структуры типа:

В действительности вопрос об истинном электронном строении тиофена и гибридизации атома серы в его молекуле остается дискуссионным.

Длины связей в молекулах пиррола, фурана и тиофена имеют величины

Гетероциклические системы пиррола, фурана и тиофена объединяет тот факт, что число π-электронов на ВЗМО превышает число атомов в кольце; в связи с этим соединения такого типа называют π-избыточными.

Другим важным фактором, характеризующим химическое поведение пятичленных гетероциклов, является их более низкая ароматичность по сравнению с бензолом, что подтверждено целым рядом квантово-химических расчетов. Наиболее точные данные приведены в следующей таблице.

Исходя из представления о π-избыточности пиррола и его электронных аналогов, логично предположить, что эти соединения особенно склонны к участию в реакциях с электрофилами, что и наблюдается в действительности. Свойства соединений, содержащих в цикле гетероатом пиррольного типа, во многом напоминают свойства анилина (см. главу Амины), в молекуле которого аминогруппа тоже активирует ароматическое ядро.

Источник

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Кислотно-основные свойства атома азота на примере пиррола.

В пятичленных или небензоидных гетероциклах также образуется секстет делокализованных сопряженных p-электронов.

Каждая молекула гетероцикла – плоский пятиугольник. Рассмотрим электронное строение гетероциклов на примере пиррола.

Так как шестиэлектронное облако приходится на пяти-центровую систему, то она называется суперароматической в отличии от шестичленных гетероциклов, а азот называется «пиррольным». За счет пиррольного азота гетероциклическая система приобре­тает слабокислотный характер, т.е. водород в –NH– группе может замещаться на металлы.

При действии кислот пиррол проявляет ацидофобные свойства, при этом происходит нарушение ароматических свойств и образование неустойчивой диеновой системы с последующей полимеризацией.

Вопрос 3. Химические свойства и строение пиррола, индола и их производных. Биороль порфинов.

В фуране и тиофене секстет образуют 4 электрона от атомов углерода, а два электрона являются свободной парой атома кисло­рода и серы, т.е. также являются суперароматической системой и фактически лишены кислотных свойств.

Фуран, подобно пирролу ацидофобен, протонирование под действием кислот происходит, по-видимому предпочтительно по углеродным атомам ядра.

Образующиеся таким образом сопряженные кислоты атакуют молекулу фурана, в результате чего происходит полимеризация. Тиофен по свойствам напоминает бензол, более устойчив по отношению к кислотам, а сера инертна к различным реагентам.

Гетероциклические соединения родоначального ряда (пиррол, фуран, тиофен и др.) в природе почти не встречаются, но их производные широко распространены и имеют очень важное биологическое значение. Многие из них синтезируются в процес­се жизнедеятельности животных и растений. Строение этих соеди­нений часто оказывается очень сложным и установление их струк­туры представляет одну из сложнейших задач для химиков-органи­ков и биохимиков. Рассмотрим некоторые природные соединения гетероциклического ряда, имеющих важное физиологическое значе­ние.

Природные соединения пиррольного ряда

Важнейшим соединением названного ряда является порфин, молекула которого представляет собой сопряженную цикли­ческую систему из четырех пиррольных колец. Это устойчивое соединение ароматического характера. Пиррольные колъца разде­лены метеновой =СН– группой в положениях 2 и 5.

Порфины в свободном виде в природе не встречаются, но их циклическая система найдена в ряде природных соединений, в частности: в гемоглобине, витамине В₁₂, хлорофиле, цитохромах и т.д.

Впервые порфин был синтезирован Г.Фишером в 1929 году из пирролальдегида и муравьиной кислоты.

Порфины с углеродистыми заместителями называются порфиринами. Заместители, содержащие кратные связи, способны вступать в сопряжение с макроциклом и тем самым увеличивать делокализацию p—электронного облака в цикле, что при­дает таким соединениям большую устойчивость. Поэтому эти вещества представляют собой в основном тугоплавкие кристал­лические вещества. Порфирины в природе находятся в виде комп­лексов с металлами. Комплекс с железом представляет собой простетическую группу важных гемопротеидов: гемоглобин, цитохромы, ферменты (каталаза, пероксидаза и др.). В молекулах этих веществ железо обычно двухвалентно и такие комплексы называются гемами. Железо имеет координационное число шесть. Четыре места занимают пиррольные кольца, пятое место занимает белок глобин, а шестое кислород. Комплекс с белком называется гемоглобином.

В цитохроме С строение гема такое же, но пятым лигандом является азот аминокислоты–гистидина, а шестым атомом серы аминокислоты-метионина. Комплекс кобальта с порфириновым циклом представляет собой витамин B₁₂, пятым лигандом, в этом случае, является группа CN, шестым – атом азота бензимидазола.

Витамин В₁₂ (цианокобаламин) необходим для нормального кроветворения. Комплекс магния с порфирином – основа молекулы пигмента хлорофила, при участии которого растение ассимилирует углекислый газ из атмосферы, превращая его и воду в кислород и углеводы.

Индол – конденсированное гетероциклическое соединение состоящее из бензольного и пирролъного колец. По химическим свойствам напоминает пиррол (ацидофобен, проявляет слабокислотные свойства, вступает в реакции электрофильного замещения), но электрофильные реагенты в отличии от пиррола в основном вступают в b-положение или 3-положение.

Наиболее важное биологическое значение имеют такие вещества, производные индола, как триптофан, серотонин, индолилуксусная кислота и др.

Tpиптофан или α-амино-b(b’-индолил)уксусная кислота – «незаменимая aминокиcлoта», образующаяся при гниении белков. В зависимости от пути метаболизма триптофана в организме образуются разнообразные производные. Наиболее важное направление превращения триптофана – гидроксилирование с образованием серотонина.

Серотонин, или 5-окситриптамин – гормон, повышающий кровяное давление и вместе с тем регулирующий психическую деятельность. Предполагается, что серотонин является одним из нейромедиаторов головного мозга. Нарушение его нормального обмена в организме ведет к шизофрении. В норме серотонин окисляется в 5-гидрокси-b-ндолилуксусную кислоту и выводится с мочой.

Другой путь превращения триптофана происходит под влиянием гнилостных бактерий в кишечнике животных и чело­века. При этом образуется ядовитый триптамин, который при окислении дает b-индолилуксусную кислоту, называемую еще гетероауксином /ИУК/, последняя декарбоксилируется, превра­щаясь в 3-метилиндол или скатол. Скатол обладает неприятным запахом экскрементов. Общую схему превращения триптофана можно представить следующим образом:

Есть другие пути превращения триптофана, например, окислительный распад по связи C2-C3, приводящих к орто-аминофенолу, орто-аминобензойной кислоте и т.д.. Индольное кольцо входит также в состав так назы­ваемых галлюциногенов, при ввдении которых в организм человека происходит нарушение психической деятельности.

Так в мексиканских грибах семейства Psilocybe находится псилоцибин, вызывающий зрительные галюцинации,а из спорыньи злаковых получают диэтиламид лизергиновой кисло­ты, являющейся антагонистом серотонина. Синтетический лекарст­венный препарат индопан обладает антидепрессивным действием.

Индол входит также в состав синего красителя-индиго, полу­ченного окислением индоксила, содержащегося в соке растения вида Indigotera.

В основе алкалоидов Harmaja лежит линейная трициклическая структура, родственная одновременно индолу и пиридину: родоначальное соединение такого типа циклов носит название b-карболина. Сходное строение имеют более важные алкалоиды Iohimbe, из них наиболее важное значение имеет резерпин. Это соединение находит широкое применение при лечении гипертонической болезни, а также как успокаивающее средство (транквилизатор), действующий на центральную нервную систему. Транквилизирующее действие, по-видимому, обусловлено понижением концентрации серотонина в мозге.

Источник

Гетероциклические соединения.

Шестичленные гетероциклы.

Пиридин C₅H₅N:

Пиридин напоминает бензол: все атомы углерода и атом азота находится в sp 2 – гибридизации. Шесть электронов находятся на негибридных орбиталях и образуют π-электронную ароматическую систему. Из 3х гибридных орбиталей атома азота две вступают в образование сигма-связей С-N, а на третьей находится неподеленная пара:

Физические свойства гетероциклов.

Пиридин – бесцветная жидкость, немного легче воды, с неприяным запахом, с водой смешивается в любых пропорциях.

Получение гетероциклов.

Пиридин выделяют из каменноугольной смолы. В лабораторных условиях его можно синтезировать из синильной кислоты и ацетилена:

Химические свойства гетероциклов.

1. Основные свойства гетероциклов. Пиридин – слабое основание, его водных раствор окрашивается в синий цвет:

При реакции с сильными кислотами образуются соли пиридиния:

2. Ароматические свойства гетероциклов. Как и бензол пиридин вступает в реакции электрофильного замещения. Его активность в этих реакция ниже, чем у бензола из-за большой электроотрицательности атома азота. Нитрование проводят при 300 ºС с низким выходом:

Реакции нуклеофильного замещения. Атом азота оттягивает к себе электронную плотность ароматической системы и орто-, пара— положения «обеднены» электронами. Поэтому пиридин может реагировать с амидом натрия, образую смесь орто- и пара- аминопиридинов (реакция Чичибана):

3. Гидрирование пиридина, в результате чего образуется пиперидин:

4. Гомологи пиридина подвергаются боковому окислению:

Это шестичленный гетероцикл с 2-мя атомами азота:

Пиримидин менее активен в реакциях электрофильного замещения, и основные свойства его выражены хуже, чем и пиридина.

К пиримидиновым основаниям относят: урацил, тимин, цитозин:

Каждое из этих соединений может существовать в 2х формах – лактим-лактамная таутомерия.

Пятичленные циклы.

Ярким представителем является пиррол C₄H₄NH:

Строение гетероциклов.

Электронная пара входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол практически лишен основных свойств.

Физические свойства гетероциклов.

Пиррол – бесцветная жидкость с запахом хлороформа. Он слабо растворим в воде, но растворим в органических растворителях.

Получение гетероциклов.

Конденсация ацетилена с аммиаком:

Аммонолиз – реакция Юрьева:

Химические свойства гетероциклов.

1. Сильные минеральные соли могут вытянуть электронную пару из ароматической системы, при этом ароматичность нарушается и пиррол превращается в неустойчивое соединение, которое сразу полимеризуется. Такая неустойчивость в кислой среде называется ацидофобностью.

3. Электрофильное замещение, сульфирование:

4. Гидрирование. В результате образуется пирролидин:

Интересными свойствами обладают имидазол и пиразол:

Источник

Ароматические гетероциклические соединения

Вы будете перенаправлены на Автор24

Гетероциклическими называют такие соединения циклического строения, в циклах которых наряду с атомами углерода находятся атомы других элементов. Эти другие атомы называются гетероатомами. Чаще всего такими гетероатомами являются атомы кислорода, серы и азота. В гетероциклах может находиться один, два, три и более гетероатомов. Однако, согласно теории напряжения циклов, трех- и четырехчленные циклы малоустойчивы. Наиболее прочные и поэтому чаще встречаются пяти- и шестичленные гетероциклы.

Классификацию гетероциклов осуществляют в зависимости от величины цикла. В соответствии с этим различают трех-, четырех-, пяти-, шестичленные гетероциклы и гетероциклы с большим количеством атомов.

Номенклатура гетероциклов

Современная научная номенклатура гетероциклических систем включает величину цикла, его ненасыщенность, количество гетероатомов, их вид и положение. Название гетероцикла по этой номенклатуре состоит из трех частей:

Готовые работы на аналогичную тему

Гетероциклы, которые не содержат крайних связей, как правило, по химическим и физическим свойствам похожи на соответствующие циклические соединения.

Ароматиченость гетероциклов

Существует огромная группа гетероциклов, которые имеют сопряженную систему кратных связей. Такого рода гетероциклы напоминают по своей стойкостью и типами реакций бензол и его производные и называются ароматическими гетероциклическими соединениями.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система имеет ароматические свойства, если она:

Аналогично можно объяснить ароматический характер пиридина. Только в образовании электронного секстета в природе участвуют 5$\pi$-электронов от атомов углерода и один электрон от азота:

Электронное строение пятичленных гетероциклов

Другие ароматические гетероциклические соединения

Поскольку в полициклических соединениях на гетероатомы могут быть заменены атомы углерода разных циклов и в самых различных комбинациях, число возможных ароматических гетероциклических соединений исключительно велико:

Другим наглядным примером ароматического гетероаннулена является мостиковый гомохинолин, изоэлектронный 1,6-метано [10]-аннулену, содержащий 10 p-электронов:

Получи деньги за свои студенческие работы

Курсовые, рефераты или другие работы

Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 26 04 2021

Источник

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Кислотно-основные свойства атома азота на примере пиррола.

В пятичленных или небензоидных гетероциклах также образуется секстет делокализованных сопряженных p-электронов.

Каждая молекула гетероцикла – плоский пятиугольник. Рассмотрим электронное строение гетероциклов на примере пиррола.

Так как шестиэлектронное облако приходится на пяти-центровую систему, то она называется суперароматической в отличии от шестичленных гетероциклов, а азот называется «пиррольным». За счет пиррольного азота гетероциклическая система приобре­тает слабокислотный характер, т.е. водород в –NH– группе может замещаться на металлы.

При действии кислот пиррол проявляет ацидофобные свойства, при этом происходит нарушение ароматических свойств и образование неустойчивой диеновой системы с последующей полимеризацией.

Вопрос 3. Химические свойства и строение пиррола, индола и их производных. Биороль порфинов.

В фуране и тиофене секстет образуют 4 электрона от атомов углерода, а два электрона являются свободной парой атома кисло­рода и серы, т.е. также являются суперароматической системой и фактически лишены кислотных свойств.

Фуран, подобно пирролу ацидофобен, протонирование под действием кислот происходит, по-видимому предпочтительно по углеродным атомам ядра.

Образующиеся таким образом сопряженные кислоты атакуют молекулу фурана, в результате чего происходит полимеризация. Тиофен по свойствам напоминает бензол, более устойчив по отношению к кислотам, а сера инертна к различным реагентам.

Гетероциклические соединения родоначального ряда (пиррол, фуран, тиофен и др.) в природе почти не встречаются, но их производные широко распространены и имеют очень важное биологическое значение. Многие из них синтезируются в процес­се жизнедеятельности животных и растений. Строение этих соеди­нений часто оказывается очень сложным и установление их струк­туры представляет одну из сложнейших задач для химиков-органи­ков и биохимиков. Рассмотрим некоторые природные соединения гетероциклического ряда, имеющих важное физиологическое значе­ние.

Природные соединения пиррольного ряда

Важнейшим соединением названного ряда является порфин, молекула которого представляет собой сопряженную цикли­ческую систему из четырех пиррольных колец. Это устойчивое соединение ароматического характера. Пиррольные колъца разде­лены метеновой =СН– группой в положениях 2 и 5.

Порфины в свободном виде в природе не встречаются, но их циклическая система найдена в ряде природных соединений, в частности: в гемоглобине, витамине В₁₂, хлорофиле, цитохромах и т.д.

Впервые порфин был синтезирован Г.Фишером в 1929 году из пирролальдегида и муравьиной кислоты.

Порфины с углеродистыми заместителями называются порфиринами. Заместители, содержащие кратные связи, способны вступать в сопряжение с макроциклом и тем самым увеличивать делокализацию p—электронного облака в цикле, что при­дает таким соединениям большую устойчивость. Поэтому эти вещества представляют собой в основном тугоплавкие кристал­лические вещества. Порфирины в природе находятся в виде комп­лексов с металлами. Комплекс с железом представляет собой простетическую группу важных гемопротеидов: гемоглобин, цитохромы, ферменты (каталаза, пероксидаза и др.). В молекулах этих веществ железо обычно двухвалентно и такие комплексы называются гемами. Железо имеет координационное число шесть. Четыре места занимают пиррольные кольца, пятое место занимает белок глобин, а шестое кислород. Комплекс с белком называется гемоглобином.

В цитохроме С строение гема такое же, но пятым лигандом является азот аминокислоты–гистидина, а шестым атомом серы аминокислоты-метионина. Комплекс кобальта с порфириновым циклом представляет собой витамин B₁₂, пятым лигандом, в этом случае, является группа CN, шестым – атом азота бензимидазола.

Витамин В₁₂ (цианокобаламин) необходим для нормального кроветворения. Комплекс магния с порфирином – основа молекулы пигмента хлорофила, при участии которого растение ассимилирует углекислый газ из атмосферы, превращая его и воду в кислород и углеводы.

Индол – конденсированное гетероциклическое соединение состоящее из бензольного и пирролъного колец. По химическим свойствам напоминает пиррол (ацидофобен, проявляет слабокислотные свойства, вступает в реакции электрофильного замещения), но электрофильные реагенты в отличии от пиррола в основном вступают в b-положение или 3-положение.

Наиболее важное биологическое значение имеют такие вещества, производные индола, как триптофан, серотонин, индолилуксусная кислота и др.

Tpиптофан или α-амино-b(b’-индолил)уксусная кислота – «незаменимая aминокиcлoта», образующаяся при гниении белков. В зависимости от пути метаболизма триптофана в организме образуются разнообразные производные. Наиболее важное направление превращения триптофана – гидроксилирование с образованием серотонина.

Серотонин, или 5-окситриптамин – гормон, повышающий кровяное давление и вместе с тем регулирующий психическую деятельность. Предполагается, что серотонин является одним из нейромедиаторов головного мозга. Нарушение его нормального обмена в организме ведет к шизофрении. В норме серотонин окисляется в 5-гидрокси-b-ндолилуксусную кислоту и выводится с мочой.

Другой путь превращения триптофана происходит под влиянием гнилостных бактерий в кишечнике животных и чело­века. При этом образуется ядовитый триптамин, который при окислении дает b-индолилуксусную кислоту, называемую еще гетероауксином /ИУК/, последняя декарбоксилируется, превра­щаясь в 3-метилиндол или скатол. Скатол обладает неприятным запахом экскрементов. Общую схему превращения триптофана можно представить следующим образом:

Есть другие пути превращения триптофана, например, окислительный распад по связи C2-C3, приводящих к орто-аминофенолу, орто-аминобензойной кислоте и т.д.. Индольное кольцо входит также в состав так назы­ваемых галлюциногенов, при ввдении которых в организм человека происходит нарушение психической деятельности.

Так в мексиканских грибах семейства Psilocybe находится псилоцибин, вызывающий зрительные галюцинации,а из спорыньи злаковых получают диэтиламид лизергиновой кисло­ты, являющейся антагонистом серотонина. Синтетический лекарст­венный препарат индопан обладает антидепрессивным действием.

Индол входит также в состав синего красителя-индиго, полу­ченного окислением индоксила, содержащегося в соке растения вида Indigotera.

В основе алкалоидов Harmaja лежит линейная трициклическая структура, родственная одновременно индолу и пиридину: родоначальное соединение такого типа циклов носит название b-карболина. Сходное строение имеют более важные алкалоиды Iohimbe, из них наиболее важное значение имеет резерпин. Это соединение находит широкое применение при лечении гипертонической болезни, а также как успокаивающее средство (транквилизатор), действующий на центральную нервную систему. Транквилизирующее действие, по-видимому, обусловлено понижением концентрации серотонина в мозге.

Источник