Учитывая что алкильная в частности метильная группа обладает
§ 9. Типы реакционноспособных частиц и механизмы реакций в органической химии. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений (окончание)
Мезомерный эффект. Существуют электронные эффекты, распространяющиеся на большее число атомов в цепочке. Такие эффекты называются мезомерными. Они связаны со смещением электронной плотности кратных связей или неподелённых пар электронов.
Рассмотрим распределение электронной плотности в молекуле хлорэтена.
В результате положительного мезомерного эффекта хлора двойная связь поляризуется, что определяет её реакционную способность, например в реакциях присоединения. Смещение электронной плотности в результате мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются, а остриё — на связь или конкретный атом, в направлении которых происходит это смещение.
Современная теория химического строения веществ стала мощным инструментом для учёных-химиков. Из науки экспериментальной химия превратилась в науку с прочным теоретическим базисом. Появилась возможность объяснять и прогнозировать свойства веществ на основании рассмотрения их строения, изучать направление и механизмы протекания реакций. На основе этой теории химики-органики создают вещества и материалы с заранее заданными полезными свойствами, которые не только заменяют природные, но и превосходят их по своим потребительским качествам. Сочетание математических методов и теории строения позволяет количественно определить степень влияния атомов друг на друга, рассчитать многие параметры молекул: длины связей и валентные углы, полярность и энергию химических связей, наиболее вероятные направления протекания химических реакций. Тем не менее химия не перестала быть и наукой экспериментальной, проверяя практикой справедливость тех или иных теоретических воззрений.
Такое основополагающее сочетание теоретического анализа и практического рассмотрения свойств органических соединений мы и будем использовать далее при изучении основных классов органических веществ.
1. Что такое гомолитический и гетеролитический разрывы ковалентной связи? Для каких механизмов образования ковалентной связи они характерны?
2. Какие частицы называют электрофилами и нуклеофилами? Приведите примеры этих частиц.
3. Разделите приведённые частицы на три группы: радикальные, электрофильные и нуклеофильные:
4. К каким типам относятся реакции, уравнения которых приведены ниже:
5. Подготовьте сообщения о биографии и научном пути К. Ингольда и Л. Полинга. Для этого можно воспользоваться материалами сайтов: http://www.physchem.chimfak. rsu.ru/Source/History/Persones/Ingold.html и http:// www.chem.msu.su/zorkii/istkhim/paulin.html
6. Выскажите предположение, каким электронным эффектом обладают группы —ССl3 и —CF3. У какой группы этот эффект выше?
7. Учитывая, что алкильная (в частности, метильная) группа обладает положительным индуктивным эффектом, сделайте предположение об относительной устойчивости карбокатионов:
8. В чём различия между мезомерным и индуктивным эффектом? Как эти явления иллюстрируют положение теории строения органических соединений А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах органических веществ?
9. В свете представлений об индуктивном и мезомерном эффекте рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах веществ, формулы которых:
Подтвердите свои выводы примерами уравнений химических реакций.
Гиперконъюгация или сверхсопряжение
Вы будете перенаправлены на Автор24
Понятие гиперконъюгации
В целом алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. лишь слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду:
Рисунок 2. Гиперконъюгация
Готовые работы на аналогичную тему
Влияние явления сверхсопряжения на характеристики органических соединений
Рисунок 3. Дипольный момент масляного альдегида
Рисунок 4. Дипольный момент кротонового альдегида
Если существуют положительные и отрицательные индуктивные и мезомерные эффекты, то логично предположить и существование отрицательного эффекта сверхсопряжения. Например, для трифторметильной группы в пара-положении трифторметилфенолят-аниона (рис. 5) однако строгие экспериментальные доказательства отрицательной гиперконъюгации отсутствуют.
Рисунок 5. Отрицательная гиперконъюгация
Рисунок 6. Гиперконъюгация в молекуле пропилена
Рисунок 7. Реакция альдольной конденсации
Алкильный заместитель
и полученной взаимодействием алкенилянтарного ангидридам тет-раэтиленпентамином, усиливаются, если ее добавлять к маслам совместно с гидроксиполиамином такого строения:
С-5А представляет собой 40-50 %-ный концентрат алкилсукцинимида в масле и непрореагировавшем полибутене. Технология изготовления присадки включает две основные стадии: получение алкенилянтарного ангидрида взаимодействием полибутена с малеиновым ангидридом и получение целевого продукта — алкенилсукцинимида из алкенилянтарного ангидрида и полиамина. Присадка обладает высокими диспергирующими свойствами; применяют в моторных маслах различных групп,.
Из приведенных данных следует, что в рассматриваемой реакции активность катализаторов с одинаковыми заместителями симметричного строения ниже, чем у катализаторов, содержащих один достаточно длинный алкильный заместитель; уменьшение длины R1 в молекуле ЧАС приводит к падению активности катализатора. Это свидетельствует о том, что поверхностно-активные свойства катализаторов, которые обеспечиваются длинными алкильными заместителями, превалируют над липо-фильностью катиона в обеспечении каталитической активности четвертичных аммонийных солей.
Таким образом, при проведении реакций и наиболее приемлемы тетраалкиламмонийхлориды, имеющие три этильных заместителя и один длинный алкильный заместитель, содержащий не менее 15. 16 атомов углерода.
Основные физические свойства циклоалканов помещены в табл. 7.13. Температура кипения циклоалканов выше температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше плотности соответствующих нормальных алканов, но ниже плотности аренов. Это свойство иногда используется для определения группового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместителей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов содержит алкильный заместитель.
В неадсорбированной на цеолите фракции присутствуют в основном тризамещенные алкилбензолы и циклоалканобензолы. Большинство молекул тризамещенных бензольных производных содержит один метальный заместитель и две алкильные группы средней длины. «Средняя» молекула циклоалканобензолов имеет ароматическое кольцо, конденсированное с циклоалкановым кольцом. В молекуле содержится в среднем одна метильная группа на ароматическое кольцо и метальный или более длинный алкильный заместитель в циклоалкановом кольце. В одной из узких фракций выделен циклоалканобензольный концентрат, молекулы которого включают неконденсированные кольца с од-э ной метильной группой в бензольном кольце
Во фракции С4А3 к нафтеновому циклу присоединен длинный малоразветвленный алкильный заместитель. Лучшие адсорбционные свойства соединений, входящих во фракцию С4, по сравнению с соединениями фракции С^ — Сд можно объяснить меньшей экранизацией азота в молекулах, что приводит к увеличению дипольного момента.
Наибольший алкильный заместитель состоит из 16—20 атомов углерода. Уменьшение числа углеродных атомов в длинной алкильной цепи