Учитывая что алкильная в частности метильная группа обладает положительным индуктивным эффектом

§ 9. Типы реакционноспособных частиц и механизмы реакций в органической химии. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений (окончание)

Мезомерный эффект. Существуют электронные эффекты, распространяющиеся на большее число атомов в цепочке. Такие эффекты называются мезомерными. Они связаны со смещением электронной плотности кратных связей или неподелённых пар электронов.

Рассмотрим распределение электронной плотности в молекуле хлорэтена.

В результате положительного мезомерного эффекта хлора двойная связь поляризуется, что определяет её реакционную способность, например в реакциях присоединения. Смещение электронной плотности в результате мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются, а остриё — на связь или конкретный атом, в направлении которых происходит это смещение.

Современная теория химического строения веществ стала мощным инструментом для учёных-химиков. Из науки экспериментальной химия превратилась в науку с прочным теоретическим базисом. Появилась возможность объяснять и прогнозировать свойства веществ на основании рассмотрения их строения, изучать направление и механизмы протекания реакций. На основе этой теории химики-органики создают вещества и материалы с заранее заданными полезными свойствами, которые не только заменяют природные, но и превосходят их по своим потребительским качествам. Сочетание математических методов и теории строения позволяет количественно определить степень влияния атомов друг на друга, рассчитать многие параметры молекул: длины связей и валентные углы, полярность и энергию химических связей, наиболее вероятные направления протекания химических реакций. Тем не менее химия не перестала быть и наукой экспериментальной, проверяя практикой справедливость тех или иных теоретических воззрений.

Такое основополагающее сочетание теоретического анализа и практического рассмотрения свойств органических соединений мы и будем использовать далее при изучении основных классов органических веществ.

1. Что такое гомолитический и гетеролитический разрывы ковалентной связи? Для каких механизмов образования ковалентной связи они характерны?

2. Какие частицы называют электрофилами и нуклеофилами? Приведите примеры этих частиц.

3. Разделите приведённые частицы на три группы: радикальные, электрофильные и нуклеофильные:

4. К каким типам относятся реакции, уравнения которых приведены ниже:

5. Подготовьте сообщения о биографии и научном пути К. Ингольда и Л. Полинга. Для этого можно воспользоваться материалами сайтов: http://www.physchem.chimfak. rsu.ru/Source/History/Persones/Ingold.html и http:// www.chem.msu.su/zorkii/istkhim/paulin.html

6. Выскажите предположение, каким электронным эффектом обладают группы —ССl₃ и —CF₃. У какой группы этот эффект выше?

7. Учитывая, что алкильная (в частности, метильная) группа обладает положительным индуктивным эффектом, сделайте предположение об относительной устойчивости карбокатионов:

8. В чём различия между мезомерным и индуктивным эффектом? Как эти явления иллюстрируют положение теории строения органических соединений А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах органических веществ?

9. В свете представлений об индуктивном и мезомерном эффекте рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах веществ, формулы которых:

Подтвердите свои выводы примерами уравнений химических реакций.

Источник

Индуктивный эффект в органической химии (для «чайников»)

Химия… Как много в этом слове, не так ли? Не переживайте, дорогие студенты, мы сделаем все, чтобы максимально понятно донести до вас всю суть этого странного инопланетного предмета так, чтобы хотя бы сдать сессию.

И сегодня темой нашего обсуждения становится индукционный или индуктивный эффект, который довольно непонятно описывают разные книги по органической химии с нуля (даже те, что для чайников).

Карты на стол: что такое I-эффект?

Из школьных уроков химии мы выяснили (или должны были выяснить), что ковалентная связь возникает лишь среди атомов с разной электроотрицательностью.

Имеющаяся в молекуле полярная сигма-связь способствует поляризации ближайших 2-3-х сигма-связей, что приводит к образованию частичных зарядов дельта плюс или дельта минус на соседних атомах.

Прямые стрелки по линии связи, а также индуцируемые заместителем символы частичных зарядов показывают направление смещения электронной плотности всех сигма-связей.

Так получается, что Х(Y)-заместители способствуют поляризации не только собственной связи, но и соседних.

Данный вид влияния атомов приводит к поляризации ковалентных связей, а также к индуцированию зарядов на атомах, благодаря чему процесс и получил название индукционного (индуктивного) эффекта.

Индукционный (индуктивный) эффект – сдвижение электронной плотности по цепи сигма-связей из-за различий электроотрицательности атомов.

А так как поляризуемость сигма-связей слабая, индукционный эффект довольно быстро пропадает, постепенно удаляясь от заместителя. Так что уже к третьей-четвертой связи он становится практически нулевым.

Когда индукционный эффект называют отрицательным и положительным?

Как вы видите, индукционный эффект может быть положительным и отрицательным.

В первом случае заместитель будет увеличивать электронную плотность на атоме углерода, образуя (или вырабатывая) на нем частично отрицательный заряд. А тем временем сам он приобретает положительный заряд.

Во втором случае (то есть при индукционномэффекте со знаком минус) заместитель будет уменьшать электронную плотностьна атоме углерода, с которым наш с вами заместитель собственно и связан. В это время у заместителя образуется частичный отрицательный заряд (дельта-), а у атома углерода – частично положительный (дельта+).

Направление (то есть определяющий знак – минус или плюс) индукционного эффекта заместителя можно оценить при сравнивании с атомом водорода, чей индукционный эффект равен нулю:

Вот, в принципе и вся органическая химия индукционного эффекта. С нуля вы можете просмотреть традиционно подобранный нами по этой теме видеоурок для «чайников»:

И совершенно не обязательно сидеть и читать днем и ночью учебник по органической химии, чтобы понять какие-то сложные понятия – мы будем помогать вам разбираться в сложных понятиях. А как понять органическую химию с нуля, если вам на днях предстоит сложнейший экзамен или контрольная? Ну и тут все просто – не надо понимать, надо обратиться за помощью к тем, кто всегда рядом – к нашим авторам, знающим о химии все! Купить недорого курсовую работу на заказ вы всегда можете обратившись в Заочник.

Наталья – контент-маркетолог и блогер, но все это не мешает ей оставаться адекватным человеком. Верит во все цвета радуги и не верит в теорию всемирного заговора. Увлекается «нейрохиромантией» и тайно мечтает воссоздать дома Александрийскую библиотеку.

Источник

Урок «Электронные эффекты в молекулах органических веществ». (10 класс)

Урок «Электронные эффекты в молекулах органических веществ».

учитель химии МАОУ «Лицей 29» г. Тамбов

Дегтярева Елена Эдуардовна.

Цель : расширить у учащихся представление о взаимном влиянии атомов в молекулах органических веществ, изучив индукционный и мезомерный эффекты.

дать представление о положительном и отрицательном индуктивном и мезомерном эффектах;

познакомить учащихся с электродонорными и электроакцепторными заместителями;

показать влияние электронных эффектов на строение и химические свойства молекул органических веществ;

сравнить индуктивный и мезомерный эффекты.

Тип урока : изучение нового материала.

Вступительное слово учителя: При изучении теории Бутлерова мы познакомились с положением о взаимном влиянии атомов: «Атомы и группы атомов, входящие в состав молекулы, оказывают друг на друга взаимное влияние. В наибольшей мере такое влияние проявляется для атомов и групп, непосредственно связанных между собой». Данное явление общее для всех веществ – неорганических и органических, в качестве иллюстрации к сформулированному положению рассмотрим примеры влияния атомов в неорганических веществах.

Учитель: Ребята, сравните силу кислот:

Учитель: В чем проявляется сила кислот?

Ученик : сила кислот проявляется в способности диссоциировать в водном растворе;

Учитель: Степень диссоциации кислоты зависит: а) от прочности связи между атомами водорода и галогена: чем слабее связь, тем легче происходит её разрыв;

б) от поляризуемости связи – способностью изменять свою полярность под действием внешних факторов (в данном случае – молекул Н ₂ О)

Учитель: В ряду галогеноводородных кислот:

H → F ; H → Cl ; H → Br ; H → I

Увеличивается радиус атома галогена,

уменьшается прочность связи

Таким образом, природа галогена определяет силу кислот.

Следует отметить, что Н F (плавиковая кислота) относится к слабым кислотам, степень её диссоциации мала, так как между молекулами кислоты образуются водородные связи.

Учитель: Различают два типа взаимного влияния атомов в молекулах органических веществ: индуктивный эффект (обозначается I ) и эффект сопряжения или мезомерный эффект (обозначается М)

Учитель: Развивающаяся на основе современной квантовой механики электронная теория позволила глубже подойти к закономерностям взаимного влияния атомов в молекулах. Рассматривая проявления взаимного влияния атомов как результат различных типов смещения электронов межатомными связями, можно объяснить направление многих реакций и превращений молекул.

Взаимное влияние атомов обуславливает полярность и поляризуемость связей в органических молекулах. Электрическая асимметрия ковалентной связи в органических молекулах, построенных из атомов с различной электроотрицательностью (ЭО), изменяет состояние связей и заряды всех атомов молекулы.

Учитель: Что такое электроотрицательность?

Ученик: электроотрицательность элемента характеризует способность его атома в молекуле притягивать к себе общую электронную пару.

Учитель: Как меняется электроотрицательность элементов по Периодической системе?

Ученик: Элeктроотрицательность элементов подчиняется периодическому закону: она растет слева направо в периодах и снизу вверх в главных подгруппах периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

Учитель: Если в органической молекуле атом водорода заменить на атом, обладающий большей электроотрицательностью, то этот атом не только оттягивает пару общих электронов непосредственно связанных углеродных атомов, но и вызывает смещение электронных пар у более удаленных атомов:

Этот тип взаимного влияния атомов называется индуктивным эффектом « J ». Индуктивным эффект ─ это смещение электронной плотности по σ-связи к атому углерода или от него – вследствие различия электроотрицательности связанных атомов.

Индуктивный эффект заместителя является отрицательным – J , если заместитель уменьшает электронную плотность на данном атоме углерода, индуцируя на нем частичный положительный заряд +, сам при этом приобретает частичный отрицательный заряд δ-.

Отрицательный индуктивный эффект – J проявляют заместители — электроноакцепторы, обладающие большей электроотицательностью, чем водород:

б) кислород-, азот-, сера- содержащие группы

в) группы с δ+ на ключевом атоме

В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении:

a ) алкильные группы:

б) отрицательно заряженные атомы или группы: O — , COO — и др.

Таким образом, при индуктивном эффекте взаимное влияние атомов передается вдоль углеродной цепи с силой, затухающей по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны.

Учитель: Ребята, выделите основные признаки индукционного эффекта?

смещение электронной плотности по цепи σ-связей;

обусловлено различной электроотрицательностью атомов;

Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

Мезомерный эффект (М) – перераспределение электронной плотности кратных связей в ненасыщенных сопряженных системах за счет взаимодействия π-электронных облаков с соседними π- или р- электронными облаками в результате которого образуется общее π-электронное облако. Электронная плотность выравнивается между всеми атомами в молекуле.

Отмечаем, что в отличие от индукционного эффекта, избыток электронной плотности частично (реже полностью) перемещается в октеты соседних атомов.

Перераспределение электронной плотности приводит к изменению кратности связей; одинарные приобретают частично (реже полностью) двойной характер и укорачиваются, двойные связи становятся длиннее или превращаются в одинарные.

Молекулы, содержащие две или несколько чередующихся двойных связей, разделенных -связью, называются сопряженными системами:

Положительным мезомерным эффектом +М обладают заместители, подающие электронную плотность в сопряженную систему (электронодоноры). К ним относятся группы, которые, как правило, связаны с сопряж е нной системой через атом, обладающий орбиталью с неподел ѐ нной парой электронов:

Мезомерный эффект или π- π-сопряжение, проявляется в молекулах, имеющих π- связи, разделенные одной σ-связью.

Например, в молекуле бутадиена-1,3 происходит перекрывание р-орбиталей не только в пространстве между атомами С₁— С₂ и С₃— С₄, но и в пространстве между атомами С₂— С₃ (рис. 1)._.

Рис. 1. Эффект сопряжения в молекуле бутадиена-1,3.

При этом образуется единое 4-х электронное облако. Эффект сопряжения приводит к изменению длины связи:

• длина одинарной связи здесь – 0,146 нм ( в алканах 0,154 нм);

• длина двойной связи – 0,137 нм (в алкенах 0,133 нм).

Негибридные р-орбитали шести атомов углерода в молекуле бензола перекрываются в единую π-электронную систему (рис.2). Эффект сопряжения в молекуле бензола также приводит к выравниванию длины углерод-углеродных связей. Длина всех связей между атомами углерода в молекуле бензола равна 0,140 нм.

Рис. 2 Образование π-системы в молекуле бензола

Эффект сопряжения является важным фактором протекания химических реакций.

Особую роль элекронные эффекты играют в реакциях ароматических углеводородов.

В молекулах гомологов бензола имеет место взаимное влияние радикала, находящегося в боковой цепи, и бензольного ядра.

Рис. 3 р –π-сопряжение в молекуле фенола

Рис. 4 р –π-сопряжение в молекуле фенола

В качестве примера рассмотрим взаимное влияние атомов в молекуле фенола.

Учитель: Итак, напомним как показывается перераспределение электронной плотности в случае I- и М- эффектов:

Ученик: I : прямая стрелка

М: изогнутая стрелка

Стрелка означает смещение электронной пары. Поэтому начало стрелки должно быть либо на неподеленной паре электронов, либо на двойной связи, конец стрелки можно направить либо на атом, либо на связь.

Один и тот же заместитель может проявлять разные электронные эффекты в зависимости от того, с каким радикалом он связан.

Рассмотрим фенол и бензиловый спирт:

Таким образом, в сопряженных молекулах мезомерный эффект проявляется одновременно с индуктивным и может либо совпадать с ним по знаку, либо иметь противоположный знак. При несовпадении знаков индуктивного и мезомерного эффектов заместителей учитывают их суммарное действие (табл. 1).

Учитель: Для лучшего запоминания этой темы составляем опорный конспект (табл.2), отличия индуктивного и мезомерного эффектов:

Таблица 1

Перехода электронов от одного атома к другому не происходит

Возможен переход электронов из оболочки одного атома в оболочку другого

Быстро ослабляется (распространяется на 3-4 связи)

Передается по цепи сопряженных связей без ослабления

Источник

Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Вы будете перенаправлены на Автор24

Понятие гиперконъюгации

В целом алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т.е. лишь слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект алкильных групп увеличивается в ряду:

Рисунок 2. Гиперконъюгация

Готовые работы на аналогичную тему

Влияние явления сверхсопряжения на характеристики органических соединений

Рисунок 3. Дипольный момент масляного альдегида

Рисунок 4. Дипольный момент кротонового альдегида

Если существуют положительные и отрицательные индуктивные и мезомерные эффекты, то логично предположить и существование отрицательного эффекта сверхсопряжения. Например, для трифторметильной группы в пара-положении трифторметилфенолят-аниона (рис. 5) однако строгие экспериментальные доказательства отрицательной гиперконъюгации отсутствуют.

Рисунок 5. Отрицательная гиперконъюгация

Рисунок 6. Гиперконъюгация в молекуле пропилена

Рисунок 7. Реакция альдольной конденсации

Источник

Методическое пособие по органической химии. Подготовка к егэ. Составила Кочулева Л. Р

zadocs.ru > Физика > Методическое пособие

– смещением электронной плотности в простых связях;

– смещением электронной плотности в кратных связях.

Индуктивный эффект ( I ) : Мезомерный эффект (М) :

смещение электронной смещение электронной

плотности в молекуле плотности в молекуле

по системе σ-связей по системе π-связей

положительный отрицательный положительный отрицательный

Сопряженная система состоит из чередующихся простых и кратных связей. В сопряжение также может вступать атом с неподеленной парой р-электронов или атом с вакантной р-орбиталью.

^ Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, когда заместитель включен в сопряженную систему молекулы.

Заместители А, вызывающие отрицательный мезомерный эффект:

Заместители В, вызывающие положительный мезомерный эффект:

Например,

СН₂ = СН – В:

Сравните кислотные свойства следующих соединений: этанол, 1-хлорэтанол, вода, фенол, этиламин, азотная кислота.

Кислотные свойства проявляются в легкости отщепления протона.

Выделим реакционные центры, по которым возможно отщепление протона:

Рассмотрим электроотрицательность элементов:

Так как электроотрицательность кислорода выше чем у азота, то связь О – Н является более полярной, поэтому протон у всех гидроксильных соединений будет отщепляться легче. Следовательно, этиламин обладает самыми низкими кислотными свойствами.

В азотной кислоте нитрогруппа NO₂, обладающая отрицательным индуктивным и отрицательным мезомерным эффектом, оттягивает электронную плотность на себя, увеличивая полярность связи О – Н и усиливая кислотные свойства.

Таким образом, азотная кислота обладает сильными кислотными свойствами.

Алкильные радикалы обладают положительным индуктивным эффектом и уменьшают полярность связи О – Н по сравнению с водой.

В молекуле 1-хлорэтанола атом хлора увеличивает полярность связи

О – Н за счет отрицательного индуктивного эффекта, следовательно у

1-хлорэтанола кислотные свойства выражены ярче, чем у этанола.

В молекуле фенола группа О –Н обладает отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектом. Неподеленная электронная пара атома кислорода вступает в сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца, что приводит к большей поляризации связи О – Н, чем в молекулах спиртов.

Расположим вещества в порядке уменьшения кислотных свойств:

Расположите предложенные ниже соединения в ряд по уменьшению основных свойств: аммиак, вода, этанол, диэтиловый эфир, этиламин, диэтиламин, анилин.

б) производные аммиака – алифатические амины;

в) производные аммиака – ароматические амины.

В алифатических аминах – этиламине и диметиламине алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом и увеличивают электронную плотность на атоме азота и тем самым повышают основные свойства. Действие двух метильных групп в диметиламине сказываются сильнее, чем одной в этиламине, поэтому диэтиламин обладает большими основными свойствами.

Ароматические амины обладают очень низкими основными свойствами из-за сопряжения неподеленной электронной пары атома азота с π-электронной системой бензольного кольца.

Таким образом, рассмотренные азотсодержащие соединения можно расположить в следующий ряд по уменьшению основных свойств: диэтиламин, этиламин, аммиак, анилин

4. Все приведенные в условии задачи кислородсодержащие соединения можно рассматривать как производные воды. Основные свойства этанола и диэтилового эфира будут выражены сильнее чем у воды благодаря положительному индуктивному эффекту этильных групп, увеличивающих электронную плотность на атоме кислорода. Влияние двух этильных групп в диэтиловом эфире скажутся сильнее, чем в этаноле.

Таким образом, рассмотренные кислородсодержащие соединения можно расположить в следующий ряд по уменьшению основных свойств: диэтиловый эфир, этанол, вода.

Задания с выбором ответа.

1.Кислотные свойства наиболее выражены у

1) метанола 3) фенола

2) этанола 4) глицерина

2. Основные свойства наименее выражены у

1) аммиака 3) метиламина

2) анилина 4) трифениламина

3. С натрием и гидроксидом натрия реагирует

1) метанол 3) этанол

2) фенол 4) метаналь

4. Амфотерными свойствами обладает

1) уксусная кислота 3) аминоуксусная кислота

2) хлоруксусная кислота 4) пикриновая кислота

5. Самой сильной кислотой является

1) муравьиная 3) уксусная

2) хлоруксусная 4) бромуксусная

6. С хлороводородной кислотой и гидроксидом калия реагирует

1) фенол 2) глицин 3) бензол 4) анилин

7. В реакцию с бромной водой не вступает

1) фенол 2) анилин 3) бензол 4) стирол

8. В молекуле фенола гидроксильная группа обладает

1)положительным мезомерным и положительным индуктивным эффектом

2) отрицательным мезомерным и положительным индуктивным эффектом

3) положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектом

4) отрицательным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектом

9. Сопряженной системой является молекула

1) бутана 2) бензола 3) ацетилена 4) этанола

10. При бромировании нитробензола преимущественно образуются

1) 2-бромнитробензол 3) 4-бромнитробензол

2) 3-бромнитробензол 4) 2-бромнитробензол и 4-бромнитробензол

Даны: ацетальдегид, гексан, водные растворы глюкозы и сорбита. Как с помощью одного реактива распознать эти вещества?

Решение задачи необходимо начать с выявления функциональных групп и уточнения характерных реакций.

Ацетальдегид – состоит из метильного радикала, соединенного с альдегидной группой. Характерной реакцией на альдегидную группу является способность окисляться при нагревании свежеосажденным гидроксидом меди(II) с образованием красного осадка оксида меди (I).

Сорбит – многоатомный спирт. Многоатомные спирты также реагируют со свежеосажденным гидроксидом меди(II) с образованием комплекса ярко-синего цвета. Реакция протекает без нагревания.

Глюкоза – альдогексоза, в молекуле которой содержится альдегидная и пять гидроксильных групп. Глюкоза взаимодействует со свежеосажденным гидроксидом меди(II) как многоатомный спирт без нагревания, а как альдегид при нагревании.

Гексан – предельный углеводород, не реагирующий со свежеосажденным гидроксидом меди(II) ни при каких условиях.

Следовательно, данные вещества можно распознать с помощью одного реактива: свежеосажденного гидроксида меди(II).

2) хлорида железа (III) 4) гидроксида натрия

2. Свежеосажденный гидроксид меди(II) растворится, если к нему добавить

1) пропанол-1 3) пропанол-2

2) прпандиол-1,2 4) пропен

3. Характерной реакцией для альдегидов является взаимодействие с

1) хлоридом железа (III) 3) аммиачным раствором оксида серебра(I)

2) хлорной известью 4) раствором карбоната натрия

4. Бутен-1 можно отличить от бутана по реакции с

1) водородом 3) кислородом

2) хлором 4) раствором KMnO₄

5. Глюкоза в отличии от формальдегида не реагирует с

1) гидроксидом меди(II) 3) аммиачным раствором оксида серебра(I)

2) фуксинсернистой кислотой 4) водородом

6. С помощью какого реактива можно распознать глицерин, глюкозу и формальдегид:

Источник