оксиды всех металлов можно восстановить водородом

Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Часть первая ТИПОВЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ И РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ

§ 1. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ НЕМЕТАЛЛОВ ИЗ ОКСИДОВ

Реакции восстановления оксидов водородом наиболее часто используют для получения металлов и некоторых неметаллов в чистом состоянии. Особенность этих реакций в том, что они относятся к обратимым и гетерогенным. Равновесие реакции может быть смещено как в сторону получения металла и паров воды, так и в сторону исходных продуктов, что определяется прочностью восстанавливаемого оксида.

Водород сравнительно слабый восстановитель, но равновесие реакции смещается в сторону образования металла, так как один из продуктов — пары воды — легко удаляется из зоны реакции током водорода.

Восстановление высших оксидов многовалентных металлов протекает ступенчато. Особенно легко идет восстановление оксидов элементов, находящихся в высшей степени окисления, например: Fe2O3, MnO2, V2Os и т. д. Равновесие реакций восстановления таких оксидов сильно смещено в сторону образования оксидов с низшей степенью окисления, например:

3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O

Константы равновесия реакций восстановления определяются соотношением концентраций паров воды и водорода, находящихся в газовой фазе, и не зависят от соотношения масс металла и его оксида в твердой фазе, например:

CuO-T-H2 ^ Cu+ H2O Сг203 + ЗН2^2Сг + ЗН20

Источник

Получение металлов из оксидов действием водорода

О способности оксидов восстанавливаться водородом, можно судить в первом приближении по термодинамическим данным (табл. 1). Термодинамические расчеты и эксперимент подтверждают, что водород наиболее легко восстанавливает металлы из тех оксидов, которые образуются с выделением небольшого количества тепла (оксиды меди, железа, кобальта). Металлы, оксиды которых имеют большие теплоты образования по абсолютному значению (оксиды алюминия, магния, титана, циркония), с помощью водорода практически не получаются.

Изучение кинетики реакции восстановления металлов из их оксидов показало, что процесс этот заключается в адсорбции водорода на активных центрах оксида с последующей десорбцией паров воды. Роль этих активных центров могут выполнять следы различных примесей, всегда имеющиеся в исходных оксидах, например, оксиды легко восстанавливаемых металлов или примеси некоторых металлов. Наличие этих примесей может менять характер восстановления: например, ускорять его, или даже изменять константу равновесия.

При решении вопроса о том, возможно ли восстановление металла из данного оксида, следует учитывать также скорость установления равновесия, особенно при невысоких температурах.Чем медленнее устанавливается равновесие, тем больше времени потребуется затратить для получения металла.

Иногда получить металл совсем не удается, хотя с термодинамической точки зрения реакция вполне вероятна. Так, оксиды меди, кобальта, никеля (теплота образования которых не превышают 750 кДж/моль по абсолютному значению), легко восстанавливаются при температуре 350-500°С. Некоторые оксиды этого ряда (СrО₃, МоО₃, MnO₂, WO₃) при этой температуре не восстанавливаются водородом до металла. Объясняется это тем, что восстановление водородом элементов, которые могут существовать в различных степенях окисления, протекает ступенчато. Сначала из высших оксидов сравнительно легко образуются оксиды в промежуточной степени окисления, а затем при более высоких температурах из них получаются соответствующие металлы. Однако этого не всегда можно добиться. В частности, при восстановлении марганца из двуокиси можно получить лишь оксид марганца (II), из которого получить металл очень трудно. Как правило, с уменьшением степени окисления металла прочность оксидов возрастает, а их способность к восстановлению уменьшается.

Количество водорода, необходимое для восстановления металла из его оксида, нужно вычислять не по стехиометрическому уравнению, а на основании константы равновесия, которую устанавливают экспериментально и по которой определяют процент использования водорода. Как правило, при высоких температурах для восстановления металла требуется водорода несколько больше, чем при низких температурах. На практике при низких температурах восстановление не проводят, потому что скорость реакции очень мала. Применение избыточного количества водорода с целью смещения равновесия дает незначительный эффект и приводит к непроизводительным затратам водорода.

Необходимо также учитывать величину поверхности соприкосновения оксида с водородом. Сильно прокаленные оксиды, имеющие крупнокристаллическую структуру, вступают в реакцию с водородом труднее, чем мелкодисперсные. При малой поверхности соприкосновения водород, для более полного его использования, следует пропускать медленнее.

Большинство металлов, получаемых описанным методом, прочно удерживает следы растворенного кислорода; его остатки удаляются с большим трудом и часто только при сплавлении металла в атмосфере сухого водорода. Однако после такой переплавки в металле обычно содержится некоторое количество растворенного водорода, удалить который можно только повторной длительной выдержкой расплавленного металла в глубоком вакууме.

Физические свойства и химическая активность получаемых металлов зависят от температуры восстановления. Металлы, получаемые при низких температурах, имеют большую поверхность и очень реакционноспособны. Некоторые из них получаются пирофорными и на воздухе часто самовозгораются. Повышение температуры восстановления приводит к укрупнению частичек металла и уменьшение их поверхности; внутренняя структура частичек металла делается упорядоченной, дефектность уменьшается, в результате чего химическая активность металла сильно снижается.

Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы получаются в виде плотной губки. В сплавленном состоянии металлы получаются при более высоких температурах, чем их температуры плавления.

Если температура восстановления выше 600 – 650 о С, то реакцию проводят в трубчатых электрических печах. В этом случае оксиды помещают в фарфоровую или кварцевую лодочку, которую вставляют в реактор (фарфоровая или кварцевая трубка). Концы трубки закрывают резиновыми или хорошими корковыми пробками, в которые вставляют с одного конца трубку, подводящую водород, а с другого – трубку, отводящую пары воды и непрореагировавший водород. При температуре 550-600 о С и ниже реакцию можно вести не в лодочке, а прямо в стеклянной трубке или трубке с перетяжками.

Окончание реакции восстановления оксидов определить довольно трудно. Об этом можно судить по изменению цвета или по уменьшению массы оксида, но только в том случае, если он имеет постоянный и известный состав. Практически водород пропускают в избытке в течение 20 – 30 мин, после чего реакцию считают доведенной до конца. Когда восстановление проводят в прозрачных трубках и при температуре, несколько превышающей точку плавления металла, об окончании реакции можно судить по образованию металлических корольков (особенно хорошо это видно при получении свинца, висмута, сурьмы). Если восстанавливаются малостойкие оксиды, то в конце трубки собираются капельки воды, что также можно считать признаком окончания реакции.

Малостойкие оксиды, например платины, могут при нагревании в атмосфере водорода быстро разлагаться, при этом в реакторе образуется гремучая смесь, что иногда приводит к взрыву.

Для измерения температур ниже 500 о С можно использовать термометр, для более высоких температур применяют термопару. Так как при восстановлении водородом не требуется очень точного соблюдения температурного режима, термопару можно поместить вне реакционной трубки, с ее наружной стороны, но в непосредственной близости от лодочки.

Собранную установку необходимо обязательно проверить на герметичность. Для этого через установку пропускают ток водорода, а трубку, отводящую водород, погрузить на 3-4 см в воду. Если водород пробулькивает через слой воды, то прибор герметичен.

Другой способ проверки герметичности (лучший в том случае, когда водород получают в аппарате Киппа). Через установку пропускают водород, а затем закрывают выходное отверстие газоотводной трубки. При полной герметичности прибора ток водорода скоро прекращается, об этом можно судить, наблюдая за счетчиком пузырьков.

Источник

Уроки по неорганической химии для подготовки к ЕГЭ

Свойства простых веществ:

Свойства сложных веществ:

Особенности протекания реакций:

1. Взаимодействие простых веществ с водородом

1) Из металлов только щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с водородом с образованием гидридов (степень окисления атомов водорода –1):

2Na + H₂ → 2NaH (гидрид натрия)

Ca + H₂ → CaH₂ (гидрид кальция)

Fe + H₂ → реакция не идет

Cu + H₂ → реакция не идет

2) Все неметаллы реагируют с водородом (кроме P, B, Si и благородных газов), образуя летучие водородные соединения:

Примеры водородных соединений:

Так как P, B и Si не взаимодействуют с водородом, их водородные соединения получают косвенным способом.

2» name=»comp_H₂«>2. Взаимодействие сложных веществ с водородом

1) Необходимо помнить, что такие оксиды, как ZnO, CuO, PbO, FeO, Fe₂O₃ (и некоторые другие оксиды малоактивных металлов, т.е. стоящих в ряду активностей после Al) взаимодействуют с водородом с восстановлением соответствующего металла:

2) Оксиды таких неметаллов, как азот и углерод также взаимодействуют с водородом:

Источник

Получение металлов из оксидов с помощью восстановителей: водорода, алюминия, оксида углерода (II). Роль металлов и сплавов в современной технике

Для получения металлов из оксидов используются различные восстановители. Использование водорода позволяет получать активные металлы, не восстанавливаемые оксидом углерода (II). Также этот способ применяется для получения металлов с низким содержанием примесей, например, для химической лаборатории. Стоимость этого способа довольно высока. В качестве примера можно привести реакцию восстановления меди из оксида меди (II) при нагревании в струе водорода:

С указанием степени окисления элементов:

Cu +2 O + H₂ 0 = Cu 0 + H₂ +1 O

Хотя реакция обратимая, но проведение ее в токе водорода, и, как следствие, удаление паров воды из зоны реакции позволяет сместить равновесие вправо и добиться полного восстановления меди.

Железо, поступающее в школьную лабораторию, часто на этикетке имеет надпись: «Восстановлено водородом»:

Способ восстановления металлов алюминием получил название «алюминотермия» или «алюмотермия». Алюминий является еще более активным восстановителем. Этим способом получают хром, марганец:

При реакции оксида железа (III) с порошком алюминия (смесь необходимо поджечь магниевой лентой) выделяется много тепла:

Алюминотермией получают некоторое количество кальция. Обратите внимание, что в электрохимическом ряду напряжений кальций находится левее алюминия, но это не делает невозможным данный способ — не следует забывать, что ряд напряжений говорит о возможности или невозможности протекания реакций только в растворах.

Оксид углерода (II) применяется наиболее широко. Например, при выплавке чугуна в доменной печи восстановителями являются кокс и образующийся оксид углерода(II). Суммарное уравнение получения железа из красного железняка:

Чистые металлы в современной технике используются сравнительно редко. Чистые медь и алюминий применяются для изготовления электрических проводов. Цинк, никель, хром, золото наносятся на поверхность стальных изделий для защиты от коррозии и придания красивого внешнего вида.

Сплавы обладают более высокой прочностью. Легкие сплавы на основе алюминия, например, дуралюмины (содержат медь и магний) — особенно широко применяются в изготовлении летательных аппаратов, автомобилей, скоростных судов.

Сплавы на основе железа — чугун и сталь — основные конструкционные материалы современной техники. Чугун, благодаря более низкой стоимости, устойчивости к коррозии, хорошим литейным качествам широко применяется для изготовления станков, печных плит, декоративных садовых решеток и пр.

Сталь хорошо обрабатывается и обладает высокой прочностью. Добавление в сталь легирующих добавок позволяет придавать ей особые свойства: высокую твердость, устойчивость к коррозии (нержавеющие стали), кислотам (кислотоупорные), высоким температурам (жаропрочные) и т. д.

Сплавы на основе меди — латуни и бронзы — обладают хорошей теплопроводностью, устойчивостью к коррозии (в том числе в морской воде), красивым внешним видом. Применяются для изготовления радиаторов, в судостроении, для декоративных целей.

Сплавы олова и свинца — припо́и — обладают более низкой температурой плавления, чем олово и свинец в отдельности. Используются при пайке.

Источник

Способ получения металлов восстановлением их оксидов водородом

Владельцы патента RU 2395595:

Изобретение относится к способу получения металлов. Способ включает восстановление оксидов металлов водородом в присутствии гидрида кальция в нагретом замкнутом реакторе. При этом стехиометрические количества восстанавливаемого оксида металла и гидрида кальция помещают в реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга. Реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла при температуре 200-1000°С, а гидрид кальция при 80-120°С до полного восстановления оксида. Технический результат заключается в получении необходимых количеств металла при минимальном расходе водорода. 1 ил.

Изобретение относится к области металлургии и химической технологии, в частности к получению чистых металлов из их оксидов.

Один из перспективных способов получения чистых металлов заключается в использовании их летучих элементорганических соединений. Эти вещества эффективно очищаются от примесей других металлов дистилляционными методами, а при последующем термическом разложении из них выделяется чистый металл. Единственной загрязняющей этот металл примесью является углерод, образующий с ним твердые растворы и карбидные соединения.

Очистка металла от примеси углерода представляет сложную задачу. Поэтому в ряде случаев осуществляют предварительное окисление металлорганического соединения кислородом, при котором образуется оксид металла, не содержащий примеси углерода. Для получения чистого металла из этого оксида осуществляют его восстановление водородом.

Процесс восстановления оксидов металлов водородом описывается химической реакцией:

Взаимодействие протекает при повышенных температурах и постоянном удалении из реакционной зоны образовавшейся воды. Если реакция протекает в замкнутой системе, давление паров воды быстро достигает своего равновесного значения, после чего процесс восстановления прекращается, не доходя до полного восстановления оксида.

Известен способ получения металлов, в частности меди, восстановлением их оксидов водородом [Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества, М.: Химия, 1974, с.231]. Восстановление оксида меди осуществляют в проточном реакторе, нагретом до температуры 150-500°С. Реакционная вода, образующаяся в ходе восстановления, выносится из реактора непрерывным потоком водорода.

Известен также способ получения порошков ряда тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Сr) или гидридов этих металлов, включающий смешивание их оксидов с восстановителем, нагрев полученной смеси в печи до начала процесса восстановления, выщелачивание продуктов реакции соляной кислотой, их промывку и сушку [Патент RU 2369651, МПК С22В 5/04, опубликован 10.10.09].

Процесс восстановления осуществляют при температуре 800-1400°С в среде инертного газа при получении порошковых металлов или в атмосфере водорода при получении гидридов этих металлов. В качестве восстановителя используют гранулированные щелочные или щелочноземельные металлы или их гидриды (в частности, гидрид кальция). В описанном способе реализуется прямое, контактное взаимодействие оксидов металлов с этими восстановителями.

Эти известные способы получения металлов восстановлением их оксидов выбраны в качестве прототипа изобретения как наиболее близкие к нему по технической сущности и достигаемому результату.

Недостатком восстановления оксидов металлов водородом в проточном режиме является низкий коэффициент использования водорода, в результате чего он расходуется в количестве, на 1,5-2 порядка большем стехиометрически необходимого. Использование больших количеств водорода снижает экономичность процесса и делает его взрывоопасным.

Недостатком контактного восстановления оксидов металлов щелочными или щелочноземельными металлами или их гидридами является существенное загрязнение получаемых продуктов примесями, что делает этот способ малопригодным для получения чистых металлов.

Техническим результатом изобретения является уменьшение количества водорода, потребляемого в ходе восстановления оксидов и устранение загрязнения получаемых металлов примесями.

Этот результат достигается тем, что водородное восстановление оксидов металлов осуществляют в присутствии гидрида кальция без прямого контакта между ними.

Оксид металла и гидрид кальция помещают в замкнутый реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга, реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла при температуре 200-1000°С, а гидрид кальция при температуре 60-120°С. Гидрид кальция выполняет в ходе восстановления две взаимосвязанные функции: он поглощает из продуктов превращения пары реакционной воды и выделяет газообразный водород, которые расходуется на продолжение процесса. В результате в реакторе запускается замкнутый цикл химических реакций.

За счет небольшого начального (стартового) количества водорода в реакторе запускается процесс восстановления оксида, приводящий к выделению металла и образованию реакционной воды. Эта вода поглощается гидридом кальция с образованием гидроксида кальция и выделением газообразного водорода в количестве, эквивалентном затраченному.

В результате реакционная вода полностью удаляется из зоны восстановления оксида, происходит пополнение израсходованного газообразного водорода, и поэтому равновесие в системе не достигается и приводит к полному восстановлению оксида металла.

Запуск процесса восстановления достигается также равноценным описанному приемом: введением в реактор 1 капли воды (0,02-0,03 мл). Эта вода испаряется и поглощается гидридом кальция с выделением стартового количества водорода.

В соответствии с изобретением оксид металла и гидрид кальция помещают в реакторе без прямого контакта на расстоянии 15-20 см друг от друга для предотвращения их взаимного переноса в форме взвешенных частиц и загрязнения тем самым получаемого металла. Начальное давление водорода 0,1-0,3 атм обеспечивает активный транспорт паров реакционной воды к гидриду кальция и обратный транспорт образующегося водорода к оксиду металла в результате диффузионных и конвективных потоков, что в конечном счете обеспечивает высокую скорость восстановления. Оксид металла нагревают в интервале 200-1000°С. Конкретная температура оксида металла в зоне восстановления определяется его химической природой. Гидрид кальция нагревают до температуры 60-120°С для предотвращения конденсации паров воды на стенках реактора.

Результирующий процесс, описывающий реакции (2) и (3), может быть представлен уравнением (4):

в соответствии с которым газообразные реагенты в процессе не участвуют, а происходит прямое восстановление оксида металла гидридом кальция. Поэтому в соответствии с предлагаемым изобретением можно рассматривать как бесконтактное восстановление оксидов металлов гидридом кальция.

Существенными признаками изобретения являются осуществление восстановления оксидов металлов в присутствии гидрида кальция, которые берут в стехиометрических количествах, помещают их в реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга, после чего реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла до температуры 200-1000°С, а гидрид кальция до 60-120°С до полного восстановления оксида. В совокупности эти существенные признаки обеспечивают получение необходимых количеств металла при минимальном расходе взрывоопасного водорода и предотвращают загрязнение получаемого продукта примесями.

Перечисленные существенные признаки неизвестны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.

В соответствии с изобретением восстановление металлов осуществляют на установке, схема которой приведена на чертеже.

Она состоит из горизонтального кварцевого реактора объемом 100 мл со шлифом (1), вакуумметра (2), кранов (3) и (4) и вакуумного насоса (5). Реактор снабжен двухсекционным электронагревателем (6), обеспечивающим раздельный нагрев оксида металла и гидрида кальция. Эти реагенты насыпают в лодочки из кварцевого стекла (7) и (8) и через шлиф помещают в реакторе на расстоянии 15-20 см друг от друга. После этого реактор откачивают форвакуумным насосом и заполняют водородом. Затем включают электрообогрев и нагревают лодочки с оксидом металла и гидридом кальция. Процесс проводят до полного восстановления оксида.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения.

В ходе восстановления происходит превращение черного оксида меди в красную металлическую медь. Давление водорода в течение всего процесса остается постоянным, что свидетельствует об его эквивалентном пополнении за счет гидрида кальция. В результате получаем 7,99 г (0,125 г-атома) порошкообразной металлической меди. Выход составляет 100%.

Пример 2. Получение свинца восстановлением свинцового сурика.

В ходе восстановления происходит превращение оранжевого свинцового сурика в серый металлический свинец. В результате получаем 9,07 г порошкообразного металлического свинца. Выход составляет 100%.

Пример 3. Получение кадмия восстановлением оксида кадмия.

В ходе восстановления происходит превращение коричневого оксида кадмия в металлический кадмий. Металлический кадмий при температуре восстановления находится в виде расплава, а после охлаждения застывает в лодочке блестящими металлическими каплями. В результате получаем 8,7 г порошкообразного металлического кадмия. Выход составляет 100%.

Точно так же, как в приведенных примерах, могут быть получены и другие металлы восстановлением их оксидов водородом в присутствии гидрида кальция. Для оксидов с большой энергией связи между металлом и кислородом потребуется более высокая температура нагрева оксида металла (800-1000°С).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать металлы восстановлением их оксидов с использованием минимального количества газообразного водорода и предотвратить их загрязнение примесями.

Источник